具有协同增强压电-Fenton 性能的 Fe/Mg 共掺杂 MoS2 纳米花用于有机污染物的超声降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fe/Mg co-doped MoS 2 nanoflowers with synergistically enhanced piezo-Fenton performance for ultrasonic degradation of organic pollutants

　　

## 摘要

本征二硫化钼（MoS?）在压电-Fenton降解有机污染物方面展现出应用前景，然而其微弱的压电响应和迟缓的表面反应动力学严重限制了催化效率。本文通过一步水热法制备了Fe/Mg共掺杂MoS?纳米花，并通过调节Fe/Mg比例构建了兼具压电响应和Fenton活性的催化剂。在所有样品中，5% Fe?Mg?-MoS?表现出最佳性能。仅在超声作用下，其在60分钟内降解了71.9%的土霉素，表观速率常数为0.0213 min?1。在超声/H?O?体系中，降解效率提升至97.8%，速率常数达到0.0620 min?1，约为纯MoS?的4.0倍。结构和表面化学分析表明，Mg扩大了MoS?的层间距，诱导了局部晶格畸变，促进了少层结构的形成，为超声下的压电响应提供了有利的结构条件。Fe物种提供了Fe3?/Fe2?氧化还原位点，促进了H?O?的活化。自由基猝灭实验和荧光测试表明，·OH是超声/H?O?体系中的主导活性物种，而·O??和h?也参与了降解过程。DFT计算进一步表明，邻近Fe位点的Mg增强了H?O?在Fe位点上的吸附并调节了局部电荷分布。本研究证明，Fe/Mg共掺杂通过结构调控和电子耦合提高了MoS?的压电-Fenton催化性能，为高效MoS?基催化剂的设计提供了指导。

## 引言

随着工业化和城市化的快速发展，有机污染物排入水体的现象日益严重。这些污染物通常具有稳定的分子结构和较差的生物降解性，对常规水处理工艺具有顽固性[1]–[4]。在这些污染物中，土霉素（TC）是一种广泛使用的大谱抗生素，由于其广泛使用和常规废水处理工艺的不完全去除，可进入水体环境。其持续存在可能带来生态风险并促进抗生素耐药性的传播[5]。因此，开发高效、稳定且环境友好的高级氧化技术对抗生素废水的深度净化具有重要意义[6]、[7]。压电催化可直接利用机械能（如超声波、水流或机械振动）驱动表面氧化还原反应，为污染物降解提供了可行的途径。在外部应力作用下，压电材料发生形变并产生内极化电场，促进电子和空穴的分离。这些压电诱导电荷可进一步参与表面反应，产生·OH和·O??等活性物种，对有机污染物进行氧化降解。与光催化相比，压电催化不依赖光照射，能更好地利用水处理过程中常见的机械扰动[8]–[12]。因此，压电催化在水污染控制方面展现出良好潜力。二维层状二硫化钼（MoS?）因其独特的S-Mo-S层状结构、良好的可变形性和可调电子结构，在压电催化领域受到广泛关注[1]、[13]–[15]。MoS?主要以半导体2H相和金属1T相存在。2H相在反演对称性被打破时表现出压电性，特别是在奇数层结构中；而中心对称的1T相本身不具有压电性，但为电荷传输提供更高的电导率[16]、[17]。因此，相组成和层数对MoS?的压电催化行为均具有重要影响。相应地，少层MoS?在外部应力下更容易弯曲和变形，有利于压电极化电荷的产生。同时，MoS?的边缘位点、缺陷结构和可调电子态也为表面催化反应提供了机会[18]、[19]。然而，本征MoS?仍存在一些局限性。一方面，其压电响应和电荷分离能力仍然有限；另一方面，当污染物氧化仅依赖压电诱导活性物种时，反应动力学相对缓慢[6]、[15]、[20]。此外，MoS?纳米片倾向于堆叠在一起，使部分活性位点难以暴露，削弱了污染物分子与催化中心之间的有效接触。因此，MoS?自身的压电效应仍不足以实现高效土霉素降解。

为提高压电催化中的表面氧化能力，引入类Fenton反应是一种有效的增强策略[12]、[21]–[24]。在超声/H?O?体系中，H?O?可在合适的金属活性位点上被活化为强氧化性的·OH，从而大幅提高污染物降解效率。对于基于Fe的体系，Fe3?/Fe2?氧化还原循环是H?O?活化的关键过程：Fe2?可与H?O?反应生成·OH，而Fe3?需要被还原回Fe2?以维持Fenton反应的持续进行[4]、[12]、[25]–[27]。近期研究进一步表明，调节Fe位点的局部电子环境对改善类Fenton反应至关重要。Zhu等人报道了MIL-101(Fe)与MoS?的耦合可加速PMS活化过程中的Fe3?/Fe2?循环，其中S空位和Mo氧化还原位点促进了Fe物种间的电子转移[26]。更近期地，P桥联的Fe-Cu双原子位点被证明通过轨道耦合建立了定向电子转移路径，从而调节Fe中心的电子态，并促进PMS活化过程中高活性Fe(IV)=O物种的形成[28]。这些研究强调，金属价态循环和Fe位点的局部电子环境均强烈影响类Fenton体系中的氧化剂活化。因此，在MoS?中引入Fe位点有望构建将压电诱导电荷转移与Fenton反应相耦合的催化体系。特别是，超声下产生的压电诱导电子可能参与Fe3?/Fe2?循环，从而促进H?O?的活化并增加活性物种的产生。然而，Fe位点的反应效率仍与其局部电子环境、电子转移能力和H?O?吸附能力密切相关，仅靠Fe掺杂可能无法充分实现压电-Fenton协同效应。除改善Fenton活性外，增强MoS?的内在压电响应同样必不可少。压电催化过程的效率首先取决于材料在机械扰动下产生和分离压电电荷的能力[2]、[24]、[29]–[32]。如果MoS?的形变能力和极化响应不足，即使引入Fenton活性位点，可能也无法提供足够的界面电子用于后续反应。异原子掺杂是调节MoS?晶格结构和压电性能的重要方法。在不同掺杂元素中，主族金属离子如Mg2?主要通过变价反应做出贡献[24]、[32]，其作用更可能与晶格调控相关。由于Mg2?与Mo??之间的离子半径差异，Mg的引入可能诱导MoS?的局部晶格畸变、层间膨胀和应变场。这些结构变化可增加层状结构的可变形性，为超声下的压电极化提供有利条件，从而促进机械诱导电荷的产生和分离。

由此可见，Fe和Mg分别对应压电-Fenton体系中的两个关键部分。Fe掺杂有利于构建Fe3?/Fe2?循环位点，促进H?O?活化和·OH的生成[23]、[26]。相比之下，Mg掺杂主要调节MoS?的晶格结构，为压电极化和电荷产生提供有利的结构条件[31]、[32]。然而，单元素掺杂通常仅改善单一方面的性能：Fe掺杂可增强Fenton活性，但其对MoS?内在压电响应的影响可能有限；Mg掺杂可为压电过程提供有利的结构条件，但难以自身提供有效的Fenton活性位点。因此，将Fe和Mg作为两个功能互补的掺杂元素引入MoS?，可能实现压电响应、界面电荷转移和H?O?活化的同时增强[33]。此外，当Mg位点位于Fe位点附近时，局部晶格畸变和电子耦合可能调节Fe位点的电子环境，从而增强Fe位点上H?O?的吸附和活化。

基于上述考虑，通过一步水热法制备了一系列Fe/Mg共掺杂MoS?催化剂。总掺杂量固定为5%，而Fe/Mg比例则进行调节以构建兼具压电响应和Fenton活性的MoS?基催化体系。优化后的5% Fe?Mg?-MoS?在超声/H?O?体系中表现出显著增强的土霉素降解性能。结构表征表明，Mg的引入扩大了MoS?的层间距，诱导了局部结构畸变并促进了少层结构的形成，有利于增强压电响应。Fe物种提供了Fe3?/Fe2?氧化还原位点并促进了H?O?的活化。自由基猝灭和荧光测试表明，·OH是压电-Fenton体系中的主导活性物种。DFT计算进一步表明，邻近Fe位点的Mg可增强H?O?的吸附并调节局部电荷分布。本工作通过多元素共掺杂为设计高效MoS?基压电-Fenton催化剂提供了一种可行策略。

## 材料

所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。四水合七钼酸铵（(NH?)?Mo?O??·4H?O）、硫脲（CH?N?S）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）和六水合氯化镁（MgCl?·6H?O）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。土霉素、过氧化氢（H?O?）、异丙醇（IPA）、对苯醌、乙二胺四乙酸钠（EDTA-2Na）和邻苯二甲酸用于催化和活性物种研究。

## Fe/Mg掺杂MoS?的结构、织构和表面化学特征

首先通过XRD、SEM、EDS和TEM对Fe/Mg掺杂MoS?的晶体结构和形貌进行了表征。图1a展示了纯MoS?（P-MoS?）和掺杂样品的XRD图谱。对于本征P-MoS?，在2θ=14.0°、32.6°和58.2°处观察到三个特征衍射峰，可分别归属为2H-MoS?的(002)、(100)和(110)晶面，与JCPDS No. 37-1492标准卡片一致[2]、[23]、[27]。Fe/Mg掺杂后，2H-MoS?的特征反射峰得以保留，未出现额外的特征峰。

## 结论

综上所述，Fe/Mg共掺杂同时增强了MoS?的机械诱导电荷响应和Fenton活性。所制备的Fe/Mg共掺杂MoS?保留了典型的2H相和纳米片组装的花状结构。Mg的引入使(002)晶面发生低角度偏移，层间距从约6.32 ?增加至6.56 ?，并促进了少层结构和局部缺陷的形成。同时，Fe以分散形式存在于MoS?体系中。

## CRediT作者贡献声明

杨士流：资金获取。郭敏：监督、方法论。刘永超：资金获取。李力：资金获取。高英：资源。李瑞：初稿撰写、方法论、调查研究、数据管理。王心怡：调查研究。

## 利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：杨士流声明获得了中国国家自然科学基金的资金支持。杨士流声明获得了安徽省教育厅自然科学基金的资金支持。李力声明获得了安徽省教育厅自然科学基金的资金支持。刘永超……

## 致谢

本研究得到中国国家自然科学基金（22278170）、安徽省教育厅自然科学基金（2023AH020042, 2024AH051721, 2025AHGXZK40560）的资助。同时感谢安徽省高层次人才引进和培养计划-青年拔尖人才、安徽省教育厅学科（专业）带头人培养行动计划（DTR2025043）以及淮南创新……的资金支持。

---

**作者信息**

李瑞 | 王心怡 | 高英 | 刘永超 | 李力 | 杨士流 | 郭敏

淮南师范学院 化学与材料工程学院，新能源材料与技术研究中心，中国淮南 232038