多活性位点协同调控增强Zn2SnO4/Ti3C2Tx的室温氨气传感性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic regulation by multiple active sites enhances the room-temperature ammonia sensing performance of Zn 2SnO 4/Ti 3C 2T x

　　

摘要

由于严重的层间自堆叠现象和活性位点暴露不足，开发具有高室温响应的MXene基氨（NH₃）传感器仍然是一个重大挑战。本文设计了一种具有多活性位点的Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x异质复合体，并首次将其应用于NH₃检测。气敏测试表明，Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x对50 ppm NH₃的响应值达到60.6，响应/恢复时间仅为2?s/1?s，且对NH₃表现出优异的选择性。优良的气敏性能主要归因于异质结构的构建，该结构在Ti₃C₂T_x表面产生了更多如氧空位（O_V）和羟基（-OH）等表面活性位点。密度泛函理论（DFT）研究表明，Ti₃C₂T_x表面O_V的增加暴露了更多不饱和Ti活性位点，显著增强了NH₃的吸附。同时，-OH作为活性吸附位点可促进NH₃质子化生成NH₄⁺并参与导电过程，进一步增强了对NH₃的响应。通过调控Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x表面活性位点的策略，解决了Ti₃C₂T_x响应低和选择性差的问题，为推动基于Ti₃C₂T_x的气敏技术提供了一种新策略。

引言

氨（NH₃）是一种重要的化学品，在工业和农业生产中有着广泛应用[1]。然而，其高挥发性和强刺激性带来了不可忽视的安全隐患。作为一种典型的有毒有害气体的代表，NH₃不仅对生态环境造成酸化污染，还直接威胁人体健康[2]，[3]。人体长期暴露于低浓度NH₃环境中与呼吸道炎症和眼部损伤相关，而高浓度NH₃则可能引起肺水肿甚至危及生命[3]。然而，在实际应用中，NH₃很少以单一气体的形式存在。相反，它通常与氮氧化物（NO₂、NO）和二氧化碳（CO₂）等干扰气体在复杂大气环境中共存[4]。在复杂环境中，这些干扰气体的存在往往导致交叉响应，严重降低NH₃检测的可靠性。因此，开发能够在复杂气体环境中高选择性地检测NH₃的技术，对于维持生态平衡和保障人类健康安全至关重要。

在众多气体检测技术中，气敏传感器凭借其结构简单、体积紧凑、成本低廉、易于集成以及能够实时在线监测等优势，成为检测NH₃的理想选择[5]。近年来，二维（2D）过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）的出现推动了室温气敏技术的发展。特别是Ti₃C₂T_x MXene，凭借其独特的层状结构、优异的金属导电性和可调控的表面官能团（-OH、-O、-F），展现了出色的室温下气体分子吸附和电荷转移能力[6]，[7]。然而，单一组分Ti₃C₂T_x在实际应用中仍面临诸多挑战。首先，范德华力引起的层间自堆叠容易发生，导致活性位点暴露不足[8]。其次，Ti₃C₂T_x表面积累的-O和-F等端基覆盖不饱和Ti活性位点，严重阻碍气体分子的吸附和活化，从而限制了其固有气敏性能[9]。研究表明，作为气体分子吸附、活化和电荷转移反应中心的表面活性位点，是实现室温（RT）下高灵敏度和高选择性检测的决定性因素[10]。值得注意的是，Ti₃C₂T_x在空气中容易发生部分氧化，这为引入表面氧空位作为新型活性位点提供了可能[11]。此外，表面氧空位的形成还可以暴露不饱和Ti活性位点，从而进一步增强气体分子吸附能力。因此，精确调控Ti₃C₂T_x表面活性位点的类型和浓度，是突破现有瓶颈、实现RT下高性能NH₃检测的有效策略。

为了实现表面活性位点的有效调控，构建异质结的界面工程策略已被证明是一种有效方法[12]，[13]。近年来，金属氧化物/MXene异质结构的界面控制研究取得了显著进展。例如，Cai等人分别开发了NiO/Ti₃C₂T_x和ZnO/Ti₃C₂T_x异质结传感材料，并证明这种界面工程策略可以显著增强室温下NH₃传感的灵敏度和响应特性[14]，[15]。合理构建异质界面不仅能够有效调控界面电荷转移，还能优化表面活性位点，从而增强Ti₃C₂T_x的气敏选择性[7]，[12]。在众多候选材料中，具有反尖晶石结构的三元金属氧化物锡酸锌（Zn₂SnO₄）由于多阳离子协同效应和灵活组分调节能力，相比传统二元金属氧化物展现出卓越的传感潜力，使其成为修饰Ti₃C₂T_x的理想选择[16]，[17]。在该结构中，Zn²⁺占据四面体间隙，而Sn⁴⁺和剩余的Zn²⁺共同占据八面体间隙。这种独特的阳离子分布赋予Zn₂SnO₄高化学稳定性、优异电子传输特性和丰富的表面氧空位（O_V）[18]。通过将具有优良半导体特性的Zn₂SnO₄纳米颗粒插入Ti₃C₂T_x层间，可以有效抑制MXene的层间堆叠，暴露更多气体吸附通道[19]，[20]。此外，两种材料形成的异质结界面通过电子态调节重构界面偶极矩，诱导缺陷态和活性位点生成，从而显著增加NH₃的吸附和活化[6]，[21]。然而，目前尚无文献报道利用表面活性位点调控策略增强Ti₃C₂T_x的NH₃传感性能，其性能增强机制也尚不明确。因此，系统研究Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x的气敏增强机制对于指导高性能Ti₃C₂T_x基NH₃传感器的设计至关重要。

本文采用水热法合成了Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x复合材料，并将其应用于NH₃检测。实验结果表明，构建Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x异质结构能有效诱导Ti₃C₂T_x表面生成O_V和-OH，从而赋予其优异的NH₃传感性能。为进一步阐明其增强机制，利用密度泛函理论（DFT）构建了Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x异质结构的理论模型，并深入研究了O_V和-OH含量增加对NH₃吸附行为的影响。基于表面活性位点调控策略，本研究实现了Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x在NH₃传感中的首次应用，为开发高性能RT下NH₃传感器提供了新策略。

片段

材料

氯化锡水合物（SnCl₄·5H₂O，≥99.0%）、柠檬酸钠二水合物（C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，≥99.0%）、乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，≥99.0%）、氢氧化钠（NaOH，≥96%）、氢氟酸（HF，≥40%）和碳化钛铝（Ti₃AlC₂，≥98%）购自阿拉丁（上海，中国）。丙酮（C₃H₆O，≥99.5%）、甲醇（CH₃OH，≥99.5%）、甲醛（CH₂O，37%）、甲苯（C₇H₈，≥99.5%）和乙醇（C₂H₆O，≥99.7%）购自麦克林（上海，中国）。氨气（NH₃，99.9%）为

表征结果

图2(a)展示了Ti₃C₂T_x、Zn₂SnO₄和ZST2的XRD图谱。对于Ti₃C₂T_x，在8.92°、18.02°、27.42°和60.5°处观察到的衍射峰分别归属于(002)、(004)、(006)和(110)晶面[31]。对于Zn₂SnO₄和ZST2，在17.74°、29.17°、34.35°、35.93°、41.73°、55.12°、60.49°和72.41°处观察到的衍射峰归属于Zn₂SnO₄反尖晶石结构的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)和(622)晶面（JCPDS No.

结论

本研究通过构建Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x异质复合材料，制备了适用于RT检测的NH₃传感器。实验结果表明，Zn₂SnO₄/Ti₃C₂T_x对50 ppm NH₃的响应值达到60.6，响应/恢复时间仅为2?s/1?s，表现出优异的吸附/脱附动力学特性。研究表明，引入Zn₂SnO₄能有效诱导Ti₃C₂T_x表面生成O_V和-OH等活性位点

CRediT作者贡献声明

陈国强：可视化，监督。张红岩：写作——审阅与编辑，监督，资源，方法论，调查，资金获取，形式化分析，概念化。张海阳：写作——审阅与编辑，写作——初稿，方法论，调查，形式化分析，数据管理。李志成：监督，调查，数据管理。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报道工作的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：62664013）、新疆维吾尔自治区天山创新团队项目（2023TSYCTD0012）、新疆维吾尔自治区自然科学基金（编号：2025D01B91）和新疆维吾尔自治区研究生科研创新项目（编号：XJ2026G016）的支持。

张海阳|张红岩|李志成|陈国强

新疆大学新疆固体物理与器件重点实验室，新疆乌鲁木齐，830046，中国