用于水系锂离子电池的高循环稳定性与低温适应性的水/离子液体混合电解液

《Advanced Science》：Water/Ionic Liquid Hybrid Electrolyte for High Cycling Stability and Low-Temperature Adaptability in Aqueous Lithium-Ion Battery

　　

水系锂离子电池（ALIBs）在零下条件下常遭受水结晶、离子传输受阻以及电化学稳定窗口狭窄等问题。研究人员报道了一种基于1 M LiNO₃溶于[EMIM][DEP]_0.1-(H₂O)_0.9的混合电解液，该电解液结合了离子液体的不可燃性与水的高离子电导率。强烈的[DEP]-(H₂O)氢键作用破坏了水网络，将凝固点从?24°C降至?56°C，同时在?35°C下仍保持1.295 × 10^?3 S cm^?1的离子电导率。同时，阳极处的离子液体富集形成限水中间相，将表观电化学稳定窗口从1.4 V拓宽至2.15 V，实验表征和分子动力学模拟均证实了这一点。在LiMn₂O₄/LiTi₂(PO₄)₃全电池中，该混合电解液在?35°C、0.2 C下提供90 mAh g^?1的容量，并在?35°C、0.5 C下经过700次循环后保持初始容量的90%，平均库仑效率为99.86%。添加0.05 M ZnSO₄进一步稳定了电极/电解液界面，在4 C下经过1400次循环后容量保持率达80%。这些结果展示了一条实现具有低温适应性和长循环寿命的安全水系电池的实用途径。

水系锂离子电池（ALIBs）凭借高安全性、低成本及环境友好性，在大规模储能和可穿戴设备领域受到广泛关注。然而，传统水系电解液的电化学稳定窗口（ESW）狭窄，且水在零下温度易结晶，导致低温下离子传输受阻、容量衰减和循环寿命缩短。现有改进策略如高浓度“water-in-salt”电解液在超低温下盐溶解度降低易析出；有机共溶剂需高比例添加，带来易燃和环境风险。离子液体（IL）具有低挥发性、高热稳定性和不可燃性，可与水形成杂化电解液，同时调控水氢键网络和电极界面，有望解决上述挑战。

研究人员报道了一种由1 M LiNO₃溶于[EMIM][DEP]_0.1-(H₂O)_0.9组成的稀混合电解液。该电解液通过DEP^?与水形成强氢键，破坏水分子网络，将溶剂凝固点从?24°C降至?56°C（加入1 M LiNO₃后实测为?59°C），并在?35°C时保持1.295 × 10^?3 S cm^?1的离子电导率。同时，EMIM⁺和DEP^?在阳极富集形成限水中间相，表观电化学稳定窗口由1.4 V拓宽至2.15 V。在LiMn₂O₄/LiTi₂(PO₄)₃全电池中，该电解液在?35°C、0.2 C下提供90 mAh g^?1容量，并在0.5 C下循环700圈保持90%容量，平均库仑效率99.86%。添加0.05 M ZnSO₄后，4 C下循环1400圈容量保持率达80%。相关工作发表在《Advanced Science》。

主要关键技术方法包括：低温冷冻实验与差示扫描量热法（DSC）测定凝固点；傅里叶变换红外光谱（FTIR）与¹H核磁共振（NMR）解析氢键结构；线性扫描伏安法（LSV）测定电化学稳定窗口；循环伏安法（CV）、恒流充放电（GCD）与电化学阻抗谱（EIS）评价电池性能；X射线衍射（XRD）分析电极结构；分子动力学（MD）模拟（LAMMPS软件，OPLS-AA力场，SPC/E水模型，恒电位法）揭示界面离子分布与氢键动态。材料来源：离子液体购自上海成捷化学，锂盐与锌盐购自阿拉丁，电极材料购自广东灿镭新能源及广东前进化学试剂等。

**电解液组成筛选与防冻性能**：研究人员将不同阴离子的EMIM基离子液体与水以1:9摩尔比混合，在?35°C下观测物理状态，发现[EMIM][DEP]_0.1-(H₂O)_0.9保持液态。DSC定量表明1 M LiNO₃在[EMIM][DEP]_0.1-(H₂O)_0.9中凝固点为?59°C，且该配方在?35°C下离子电导率为1.295 × 10^?3 S cm^?1，离子传导活化能为0.25 eV，优于20 mol%配方。

**氢键网络重排与防冻机制**：FTIR显示P＝O伸缩振动随IL含量增加发生蓝移，表明DEP^?与水形成强氢键；O—H带蓝移表明水-水氢键减弱；¹H NMR化学位移变化证实水与DEP^?相互作用。MD模拟显示在238 K下纯水形成六角冰结构，而杂化体系中DEP^?-水氢键网络稳定，径向分布函数中O(H₂O)-O(DEP^?)配位峰保持在约2.65 ?，从而抑制冰成核。

**电化学稳定窗口与界面调控**：LSV表明随[EMIM][DEP]含量增加，ESW从1.4 V（1 M LiNO₃水溶液）扩至2.15 V，主要源于析氢反应（HER）电位负移。MD模拟表明在LTP阳极界面，EMIM⁺和DEP^?富集形成致密离子液体层，水分子被排斥，降低了阳极表面自由水活性，从而抑制析氢。在238 K下该界面结构仍保持。

**低温电化学性能**：LMO/LTP全电池在0.2 C下，?35、?20、?10、0、10°C的放电容量分别为90、100、105、113、120 mAh g^?1。EIS显示电阻随温度降低而增加。在?35°C、0.5 C下循环700圈容量保持90%，平均CE 99.86%；1 C下?35°C容量为18 mAh g^?1，升温后恢复。LED演示证明电池可在?35°C工作。

**室温循环、倍率与ZnSO₄添加**：1 M LiNO₃/[EMIM][DEP]_0.1-(H₂O)_0.9在1 C循环800圈保持69%；加入0.05 M ZnSO₄后，550圈保持85%。XRD显示循环后LMO无Zn相关峰，LTP出现金属Zn弱峰；0.1 M ZnSO₄则导致LMO上出现Zn峰和容量下降，故选0.05 M。倍率测试从1 C到20 C，容量从107降至28 mAh g^?1，回到1 C后容量恢复。4 C下循环1400圈容量保持80%。自放电测试表明杂化电解液使20 h自放电容量损失从30.4%降至8.4%；168 h后仍保持44.8%。提高IL含量至20 mol%可改善室温循环（890圈保持75%），但低温容量降低。

与water-in-salt和有机共溶剂电解液相比，本工作以中等盐浓度和低离子液体含量同时实现防冻、宽ESW和界面保护，避免了高粘度和低温析出等问题。结论：研究人员开发了含10 mol%离子液体和1 M LiNO₃的稀[EMIM][DEP]-水杂化电解液。DEP^?重塑水氢键网络抑制冻结，EMIM⁺/DEP^?在LTP阳极富集限制水接触并缓解析氢，体相与界面协同调控拓宽ESW，使电池在?35°C下700圈保持90%容量。ZnSO₄添加进一步提高室温循环耐久性。该工作确立了离子液体/水杂化策略用于宽温域水系电池的可行路径。