通过Cu-O-Co不对称中心激活Inert Co?O?(100)面结构以实现高效甲苯氧化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Activating the Inert Co 3O 4(100) Facet via Cu-O-Co Asymmetric Centers for Efficient Toluene Oxidation

　　摘要
在本研究中，我们构建了一种CuO/Co3O4(100)异质界面，并全面探讨了其对甲苯催化氧化的影响。通过使用多种表征技术，包括XRD、拉曼光谱、N2吸附等温线、SEM、HRTEM、XPS、H2-TPR、O2-TPD和原位红外光谱，本研究揭示了CuO与Co3O4(100)之间形成的界面结构，以及该界面调节电子结构、氧物种活性和反应途径的机制。结果表明，CuO的引入并未改变Co3O4(100)的体相结构，而是在界面处引发了晶格畸变和缺陷的形成。此外，Cu到Co和O之间的快速电子迁移导致CuO/Co3O4(100)的还原峰温度降低了超过160°C，并显著降低了氧物种的脱附温度，从而加速了MvK循环。对催化性能的评估表明，CuO/Co3O4(100)的T50和T90值分别为244°C和249°C，比Co3O4(100)低约30°C。表观活化能降低了近10 kJ/mol，且在100小时的稳定性测试中，该催化剂保持了约90%的甲苯转化率。此外，原位红外分析进一步表明，CuO/Co3O4(100)避免了酚类中间体的生成，反应途径遵循以下顺序：甲苯 → 苄基酒精 → 苄醛 → 苯甲酸 → 马来酸酐 → CO2和H2O。本研究阐明了一种合理的机制，即所提出的Cu-O-Co局部构型通过界面电子转移促进了氧自由基循环，为高效VOC催化氧化催化剂的设计提供了新的见解。观察到的增强效果归因于界面效应的协同作用，而不仅仅是某个特定晶面的作用。

引言
挥发性有机化合物（VOCs）主要来源于石化、涂料、制药和家具制造等行业。它们是形成地面臭氧和PM2.5的关键前体，对生态系统和公共健康构成了重大风险[1]，[2]，[3]。在众多处理技术中，催化氧化因其高处理效率、低操作温度、最小的二次污染和相对较低的能耗而被广泛认为是最有前景的方法之一。用于VOC氧化的催化剂主要分为两类：贵金属（如Pt、Pd和Au）和过渡金属氧化物。贵金属催化剂在低温下表现出优异的活性；然而，由于成本高昂、资源稀缺和易受毒化的影响，限制了其大规模工业应用。尽管过渡金属氧化物丰富、价格低廉且具有可调的氧化还原性质，但它们在低温下的活性通常不足，稳定性较差[4]。因此，开发结合高活性和高稳定性的非贵金属氧化物催化剂仍然是该领域的一个关键挑战。Co3O4是一种典型的尖晶石型过渡金属氧化物，由于其可变的价态（Co2+/Co3+）和优异的氧化还原性质，在VOC的催化氧化中引起了广泛关注[5]。然而，由于其较低的晶格氧迁移率和在低温下的活性不足，纯Co3O4需要改性以提升其催化性能。研究表明，Co3O4的催化活性表现出明显的晶面选择性，这归因于不同晶面上Co3+和Co2+离子的表面原子排列和配位环境的差异[6]。例如，Co3O4的(110)和(111)晶面通常被认为对烃类的催化氧化更为活跃，而(100)晶面则通常被认为是一个相对惰性的低指数晶面。吕等人观察到，主要暴露{100}晶面的Co3O4纳米立方体在CO氧化中的活性明显低于主要暴露{111}晶面的纳米颗粒[7]。同样，王等人关于Ce改性的Co3O4催化甲苯氧化的研究也验证了晶面依赖性的显著影响[8]。最近一项关于二氯甲烷催化分解的研究进一步表明，Co3O4的{110}晶面比{100}和{111}晶面具有更高的活性，这归因于{110}晶面上氧空位的浓度较高[9]。因此，如何提高Co3O4(100)晶面（一种惰性晶面）固有的低催化活性，仍然是VOC催化氧化领域中的一个关键但未解决的问题。

近年来，界面工程被认为是调节过渡金属氧化物表面物理化学性质以提升催化性能的有效方法。在Co3O4与其他过渡金属氧化物（如CeO2、MnO2、CuO等）之间形成明确的异质结已被证明可以促进界面电荷转移、引发晶格畸变、生成大量的氧空位，并加速Mars–van Krevelen（MvK）循环。在VOC催化氧化领域，许多研究证实了界面效应的有效性。例如，杨等人用Ce改性了Co3O4催化剂，并观察到电子沿Co–O–Ce网络迁移，促进了Co3+和氧空位的形成，显著降低了m-二甲苯的矿化温度[10]。赵等人制备了Co3O4/TiO2 p-n异质结用于甲苯的光热催化，并观察到界面处的晶格失配产生了大量的氧空位，从而增强了氧的迁移性和活性氧物种的生成[11]。此外，张等人报告称，通过构建Co3O4-MnO2异质界面，在Co3O4(100)晶面上的界面协同效应更为显著，使得Co3O4(100)@MnO2的T90降低了50°C[12]。在VOC氧化之外，CuO-Co3O4异质界面策略也展现了广泛的应用潜力。黄等人通过构建CuO-Co3O4 Z型异质结，证明了界面电子转移可以有效调节Co3O4表面氧化态的分布，将Co2+/Co3+比例提高到0.45，从而促进了CO*自由基的脱附[13]。另外，郑等人使用CuO-Co3O4异质结催化废水中的有机化合物的臭氧化，并观察到异质结引发了从CuO到Co3O4的定向电子转移，降低了O3的活化能障碍[14]。然而，以往关于CuO–Co3O4界面效应的研究主要集中在Co3O4的(111)和(112)晶面上，这些晶面具有较高的内在活性，而关于在相对惰性的(100)晶面上构建CuO–Co3O4异质结以实现高效甲苯氧化的报道较少。值得注意的是，尽管张等人描述了Co3O4-MnO2界面在(100)晶面上的增强效应，但他们使用的是MnO2而不是CuO，并没有深入解释Cu–O–Co不对称中心的电子转移机制。如果能够在惰性的(100)晶面上形成合适的CuO-Co3O4异质结以显著提升其催化活性，这不仅将最大化Co3O4的利用率，还将为特定晶面的界面工程策略提供新的见解。

因此，本研究成功构建了CuO-Co3O4(100)异质结，基于实验证据和文献先例提出了独特的Cu-O-Co局部构型。结果表明，Cu–O–Co不对称中心促进了从Cu到Co和O的快速电子转移，有效调节了电子结构，产生了丰富的界面缺陷，显著提升了氧化还原性能和氧的迁移性，并防止了甲苯氧化途径中酚类中间体的生成。对催化性能的评估显示，CuO/Co3O4(100)在甲苯氧化中的T90为249°C，比纯Co3O4(100)低约30°C，并且在100小时的稳定性测试中保持了约90%的甲苯转化率。该研究不仅提供了一种通过界面工程激活Co3O4惰性(100)晶面的有效策略，还突出了Cu–O–Co不对称活性中心在调节反应途径以实现高效VOC氧化中的关键作用。

Co3O4(100)和CuO/Co3O4(100)的合成
将0.04 mol的Co(NO3)2·6H2O与0.02 mol的NaOH溶解在80 mL去离子水中，然后磁力搅拌20分钟。随后，将所得悬浮液放入100 mL高压釜中，在180°C下进行5小时的水热处理。自然冷却至室温后，通过离心收集固体产物，用去离子水反复冲洗，并在80°C下过夜干燥以获得Co(OH)2(100)。

Co3O4(100)和CuO/Co3O4(100)的XRD图谱显示在图1中。如图所示，Co3O4在2θ = 19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4°和65.3°处显示出明显的衍射峰，这些峰对应于Co3O4的尖晶石晶体结构（JCPD SPDF#42-1467）[15]。CuO/Co3O4(100)的XRD衍射峰位置与Co3O4(100)一致，但在35.5°处观察到一个新的CuO衍射峰。相同的衍射峰位置表明...

结论
本研究成功制备了一种CuO/Co3O4(100)催化剂，其特征是具有明确的CuO-Co3O4(100)异质界面和强烈的界面电子相互作用。系统地研究了不对称Cu–O–Co中心对甲苯氧化的增强机制。全面的表征证实，CuO物种化学结合在Co3O4(100)表面上，并诱导了界面缺陷和晶格应变，而没有改变Co3O4(100)的体相结构。