综述：锌-空气电池耦合水分解的三功能电催化：催化剂-电极-器件-系统视角

《Advanced Science》：Tri-Functional Electrocatalysis for Zinc–Air Battery Coupled Water Splitting: A Catalyst-Electrode-Device-System Perspective

　　

三功能电催化（tri-functional electrocatalysis）对于耦合可充电锌-空气电池（rechargeable zinc-air batteries，ZAB）与水分解（water splitting，WS）至关重要，可实现自供电制氢和多功能能源转换。尽管众多催化剂在析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）、析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）和氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）方面表现出优异的半电池活性，但其在电池驱动的水电解中的实际应用仍具挑战性。主要瓶颈在于多尺度失配（multiscale mismatch），涉及原子位点上相互矛盾的吸附能量学、电极上不稳定的气-液-固界面、交替充放电和电解模式下的器件退化，以及系统层面的电压-功率失衡。本综述超越了传统的材料总结，构建了一个催化剂-电极-器件-系统（catalyst-electrode-device-system）框架，系统考察了电子调控、缺陷工程、异质结构设计、单原子位点调控和自支撑电极构建如何影响本征活性、传质、界面耐久性和整体电池性能。重要的是，耦合系统的实际工作点由电池放电曲线与电解槽极化曲线的交点决定，而非仅由孤立的半电池指标决定。最后，研究人员强调了未来的机遇，包括操作态表征技术（operando characterization techniques）、AI驱动催化剂筛选（AI-driven catalyst screening）、标准化器件评估协议以及面向实用可再生能源器件的系统级协同设计。

1 引言
全球碳中和目标推动高效能源转换与存储技术发展。水电解制氢和可充电锌-空气电池（ZAB）分别代表清洁燃料生产和高能量密度存储方向。然而，析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的缓慢动力学及催化剂稳定性不足限制了规模化应用。三功能电催化剂需在同一体系内平衡三种反应的活性，但多尺度失配（原子位点吸附能冲突、电极界面不稳定、器件退化、系统电压-功率失衡）成为主要瓶颈。本综述构建了催化剂-电极-器件-系统框架，系统梳理材料设计、机理、器件集成与系统匹配。

2 三功能催化剂的设计策略与合成方法

2.1 析氢反应、析氧反应和氧还原反应机理
HER为两电子转移过程，遵循Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel路径，氢吸附自由能（ΔG_H*）是关键描述符。OER为四电子-质子协同转移过程，涉及吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM），两者对活性-稳定性权衡有不同影响。ORR为多电子转移反应，直接四电子路径（生成OH^?或H₂O）与间接二电子路径（生成HO₂^?或H₂O₂）竞争，四电子选择性是关键。三种反应对活性位点要求矛盾，需综合设计。

2.2 三功能电催化剂的制备方法与改性策略
性能优化依靠电子结构调控与结构工程协同。电子调控包括金属掺杂（调变d带中心）、杂原子掺杂（N、P、S、B）、异质结构（肖特基结、p-n结）和缺陷工程（空位、晶界）。结构工程包括多级孔结构、中空/核壳结构、碳基复合、阵列结构（自支撑电极）及静电纺丝柔性纤维膜。制备方法需与目标设计匹配，如热解用于碳基材料，气相沉积或水热用于异质结，电化学方法用于自支撑电极。

3 电催化剂类型与电催化性能

3.1 无金属三功能电催化剂
无金属催化剂通过多元素掺杂激活惰性碳骨架。代表工作如N、P、F三掺杂石墨烯实现三功能催化。操作态拉曼光谱证实S原子是HER/OER本征活性位点，N-S共掺杂调控ΔG_H*。N、B、F掺杂多孔碳纳米纤维获得高OER活性，孔隙结构提升传质。g-C₃N₄-PPy/MOF衍生碳异质结构在柔性固态ZAB中展示应用。但多元素掺杂协同机制仍凭经验，缺乏预测理论，三功能活性位点统一模型缺失，固态器件三相界面机制不清。

3.2 贵金属基三功能电催化剂
贵金属（Pt、Ir、Ru）单反应活性优异，但三功能化需多组分策略。分为合金/异质结构、贵金属磷化物、氧化物/硫族化物异质结、纳米颗粒/单原子杂化体系。合金通过晶格应变和界面电荷转移调变d带中心；磷化物中P调变电子结构并形成P-C键；氧化物/硫族化物异质结利用Mott-Schottky效应；纳米颗粒/单原子杂化系统最大化原子利用率。例如PtCo/IrCo纳米线在酸性HER/OER表现优异，Ru单原子配合Cl-N配位实现极低过电位。但成本高、储量低，长期稳定性与机理理解不足。

3.3 金属基三功能电催化剂
过渡金属基催化剂分为单金属、双金属和合金体系。单金属（Fe、Co、Ni）各有优劣：Fe-N-C位点ORR优异但OER高电位下氧化溶解；Co基导电性好但储量有限；Ni基稳定但ORR活性不足。双金属通过形貌工程（如CoFe-LDH@NPC分层结构）和界面工程（动态重构异质结、静态异质结）增强协同，还可通过电解质调控（如添加WO₄^2?抑制溶解）延长寿命。合金催化剂实现原子级电子调变，如DFT指导的Zn-FeCo@CNF和自支撑FeNiCoO₄泡沫。共同挑战包括活性相真实识别、多组分贡献解耦及长期稳定性。

3.4 异质结构三功能电催化剂
异质结工程利用界面内建电场优化中间体吸附。类型包括金属-半导体（Mott-Schottky）、p-n、结构限定型及组成/掺杂介导型。一锅热解和逐步组装是主要合成法。例如Co₂P/Co@N-CNT/NPG实现高功率密度；FeNi/FeNiO-NCS原子级耦合金属与半导体；LaCoO₃/NiFe LDH形成Type-II p-n结用于光辅助OER；Co₉S₈/CuCo₂S₄管状异质结。但多数研究止于半电池，器件验证不足，界面真实活性相和基底贡献未解耦。

3.5 单原子三功能电催化剂
单原子催化剂（SACs）原子利用率高，配位环境可调。三元单原子体系（CoN₄-C-NiN₄-C-FeN₄）通过长程电子相互作用实现位点分工。Ru-Cl-N SAC通过Cl配位调控Ru电子态，突破传统RuN₄限制。单原子-纳米颗粒复合（Co₂P/Co-N-C）利用界面电子转移优化d带。挑战包括金属载量低导致体积活性不足、操作态下位点动态演化不清、合成重复性差。

3.6 结构-活性关系的综合比较与概述
从材料体系看，由贵金属向非贵金属（Fe、Co、Ni）及先进结构（双金属/合金、异质结构、单原子）演进；设计逻辑由性能验证向机理阐明和理性设计转变。DFT计算缺乏统一描述符，不同模型和中间体使比较困难。提出相对速率决定步骤（RDS）能垒分析框架作为实用基准。

3.7 操作态光谱学对催化剂稳定性与降解的启示
操作态光谱揭示催化剂动态行为。例如CoMoO₄选择性刻蚀生成非晶CoOOH活性相，而结晶骨架稳定；原位拉曼追踪Co-Se键消失与CoOOH生成；准操作态XPS显示VN电子补偿效应驱动Co、V价态可逆切换；ICP证实非活性Mo/W快速溶出而活性Co几乎不溶。区分有益重构与不可逆降解、监测价态可逆性、定量金属溶出是评估长期稳定性的关键。

3.8 三功能电催化剂的多维评估与性能-实用性权衡
实际应用需综合成本、活性、稳定性、可扩展性。无金属催化剂成本最低但碳骨架腐蚀；贵金属活性高但稀缺；过渡金属平衡但稳定性差；异质结活性好但工艺复杂；单原子理论效率高但实际负载低。没有任何体系在所有维度同时最优，存在性能-实用性权衡，应追求Pareto式多维协同。

4 集成应用：从单一器件到自供电能源系统

4.1 三功能电催化剂在可充电锌-空气电池和水分解器件中的应用
在可充电ZAB中，催化剂作为空气电极，需兼顾ORR/OER双功能、三相界面稳定和循环寿命。在WS中，需同时催化阴极HER和阳极