工程化空芯核壳结构限域Co?O?纳米颗粒用于增强PMS活化降解磺胺二羟基嘧啶：结构特征与催化活性之间的关系

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering hollow core-shell structure confined Co 3O 4 nanoparticles for enhanced PMS activation to Sulfadiazine degradation: The relationship between structural characteristics and catalytic activity

　　

摘要

本研究中，以不同形貌的钴基金属有机框架（Co-MOF）作为初始前驱体，通过化学刻蚀和煅烧过程，成功构建了三种空心核-壳结构限域的纳米级Co₃O₄颗粒，并将其用于活化过氧单硫酸盐（PMS）以消除水中的典型磺胺类抗生素——磺胺嘧啶（SDZ）。结构表征结果表明，三种材料均具有引人注目的大尺寸空心框架，由薄外壳固定，既防止了纳米颗粒的团聚，又在水溶液中稳定了框架结构。此外，这些材料还具有很高的比表面积和大量的表面氧空位，有利于过氧单硫酸盐（PMS）的活化。实验结果表明，与HLCO/PMS和HTCO/PMS体系相比，HCCO/PMS体系表现出更高的SDZ降解效率，其中HCCO/PMS体系具有更大的降解速率常数、更高的总有机碳（TOC）去除率以及更低的钴浸出含量。此外，与HLCO、HTCO以及文献中报道的许多催化剂相比，HCCO的SDZ降解活化能（E_a）值也明显更低。自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）测量探讨了SDZ去除过程中活性物种的产生，其中SO₄^●—自由基在三个催化体系中起关键作用。基于液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析，鉴定了SDZ降解过程中的中间产物，提出了可能的降解途径，并对所有中间产物的毒性进行了评估。本研究不仅为制备具有不同形貌的空心核-壳结构限域Co₃O₄纳米颗粒材料提供了有价值的信息，还验证了它们的结构核-壳性质与催化活性之间的关系，在PMS活化高效水污染处理方面具有重要意义。

引言

磺胺嘧啶（SDZ）是一种典型的磺胺类抗生素，由于其抗菌特性，已广泛用于人类医学、兽医临床和农业生产[1]、[2]。然而，SDZ的过度使用和不完整的代谢转化可能导致水环境中大量残留SDZ，进而导致抗生素抗性基因（ARGs）的增殖，引发重大的生态和公共健康问题[3]、[4]。因此，开发有效策略从环境中去除残留SDZ具有重要意义。

目前已研究多种方法从水中消除SDZ，包括吸附[5]、[6]、光催化[7]、[8]和生物[9]、[10]过程。尽管这些传统技术表现出可观的SDZ去除效果，但SDZ去除不完全、运行成本高和能耗大是关键缺陷，阻碍了其实际应用。迄今为止，氧化，特别是高级氧化工艺（AOPs）已被探索并验证为消除抗生素的有力策略，因为这些化合物可以被氧化成危害小得多的物质，甚至被活性氧物种（ROS）分解，其中过氧单硫酸盐（PMS）被广泛用作友好的氧化剂来产生ROS[11]、[12]。然而，PMS的自分解难以有效及时产生ROS，导致去除效率低。因此，有必要构建一种增强PMS活化的潜在方法。

在众多提升PMS活化的策略中，非均相催化剂的应用被验证为最具优势的方法，因为它具有易于回收的能力、低能耗、成本效益和卓越的活化效率[13]、[14]。特别是，氧化钴（Co₃O₄）是一种令人感兴趣的PMS活化非均相催化剂，因为它具有大的接触面积、强反应活性以及Co²⁺和Co³⁺物种之间的氧化还原循环，这对PMS活化十分有利[15]、[16]。然而，Co₃O₄纳米颗粒在水相中容易团聚，限制了PMS分子与可及活性位点之间的接触，减少了ROS的产生[17]。此外，金属浸出问题仍然是另一个挑战，它可能导致二次污染，影响人类健康和水生生物。这些缺点无疑限制了Co₃O₄在大规模抗生素去除中的实际应用。

研究人员一直在不断努力构建Co₃O₄材料以最大限度地减少上述缺陷。最近，具有独特结构特征的钴基金属有机框架（Co-MOFs）已被用作前驱体，通过简单的热处理方法合成Co₃O₄[18]、[19]、[20]。更重要的是，具有空心结构特征的材料因其独特的性质而受到越来越多的关注，如巨大的比表面积提供了丰富的活性位点、高孔隙率和热稳定性，同时空心框架可以稳定纳米颗粒，减少团聚现象[21]、[22]。许多研究报告了空心结构Co₃O₄材料的成功制备，并通过PMS活化表现出在抗生素去除方面的优异性能[23]、[24]。例如，Mei等人旨在构建Co₃O₄@CuO双核-壳空心纳米笼，在可见光下活化PMS去除超过99.5%的甲硝唑[23]。Li及其同事的另一项工作报道了利用蛋黄-壳结构CoTiO₃@Co₃O₄纳米反应器活化PMS有效消除水中的有机污染物[25]。Wang等人制备了Co₃O₄@CeO₂纳米纤维膜，通过PMS活化降解左氧氟沙星[26]。总体而言，可以得出结论，这些已发表的工作已经展示了利用具有各种引人注目的结构特性的空心结构Co₃O₄材料在活化PMS方面有效去除水中有机污染物/抗生素；然而，核-壳结构性质（尤其是壳层厚度）与催化活性以及催化剂可重复使用性之间的关系仍未得到充分探索，特别是对于SDZ的去除。

本研究中，我们旨在构建三种由不同形貌的Co-MOFs衍生而来的空心核-壳结构限域纳米级Co₃O₄颗粒，包括叶片状、立方体状和截角十二面体状，分别简称为HLCO、HCCO和HTCO。这些材料的结构性质通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和H₂程序升温还原（H₂-TPR）进行了表征。这些材料对SDZ去除的催化性能通过各种操作条件下的批处理实验进行了系统研究。三种氧化钴催化剂的结构核-壳性质与其不同催化活性之间的关系得到了严格验证。此外，还验证了SDZ降解过程中PMS活化释放的活性氧物种，并据此提出了PMS活化机制。基于检测到的中间产物，提出了SDZ可能的降解途径，并对SDZ及其中间化合物的毒性进行了评估。本研究不仅为制备具有不同形貌的空心核-壳结构限域Co₃O₄纳米颗粒材料提供了重要信息，还验证了它们的结构性质与催化活性之间的关系，在PMS活化高效水污染处理方面具有重要意义。

各节摘要

材料

本研究使用的化学试剂的详细信息列在文本S1（支持信息）中。

空心核-壳结构限域Co₃O₄纳米颗粒的制备

首先，通过自组装方法制备了不同形貌的Co-MOFs[27]。通常，将Co(NO₃)₂加入到含有2-甲基咪唑的溶液中，其中钴盐与配体的比例如方案1所示进行调整。然后，将混合物在室温下剧烈搅拌1?小时。深蓝色沉淀物为

材料表征

首先对制备的Co-MOFs的形貌进行了表征。图1(A-B)显示了L-ZIF的SEM和TEM图像，其具有二维叶片状结构，L-ZIF的尺寸约为长2.0-2.5?μm、宽1.1-1.4?μm。图1(C-D)显示了C-ZIF的SEM和TEM图像。可以观察到C-ZIF呈现具有光滑表面的立方体框架，尺寸在0.65-0.80?μm之间。另一方面，T-ZIF的截角菱形十二面体结构为

结论

总之，以Co-MOF作为初始前驱体，通过化学刻蚀和煅烧过程，成功构建了三种具有不同形貌的空心核-壳结构限域纳米级Co₃O₄颗粒。这些合成的氧化钴具有引人注目的大尺寸空心框架，由薄外壳固定，防止了纳米颗粒在水溶液中的团聚。这些材料之间壳层厚度的变化将导致它们的

作者贡献声明

Hoang Thao Thi Bich：撰写——初稿，数据管理。Duong Tuan：撰写——初稿，形式分析。Nguyen Yen Bao：调查研究。Tu Lam Bao：验证。Dinh-Trinh Tran：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。Doan Nguyen Thi Binh：软件。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

Dinh-Trinh Tran|Tu Bao Lam|Nguyen Bao Yen|Doan Thi Binh Nguyen|Hoang Thi Bich Thao|Duong Dinh Tuan

越南国家大学河内分校科学大学绿色发展先进材料国家重点实验室，越南河内市南门街19号，邮编120000，越南