使用离子交联海藻酸水凝胶从废水中高效选择性吸附铍

《Journal of Environmental Sciences》：Efficient and Selective Adsorption of Beryllium from Wastewater Using an Ionically Cross-Linked Alginate Hydrogel

　　

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  利用钙交联海藻酸钠水凝胶成功实现了从多种竞争离子体系中去除有毒的Be²⁺。
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  SA/Ca²⁺水凝胶在25 °C下对Be²⁺的最大理论吸附容量为80.37 mg/g。
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  在竞争性多离子体系中验证了SA/Ca²⁺水凝胶对Be²⁺的显著选择性。
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  使用柠檬酸作为绿色解吸剂实现了Be²⁺的可持续回收。

引言

铍是一种具有卓越性能的战略金属，随着航空航天、核能和电子领域的快速发展，其需求日益增长（Islam等，2022）。然而，铍矿开采、冶炼和合金制造不可避免地会产生含铍废水和炉渣，将可溶性Be²⁺释放到水体和土壤系统中（Zhao等，2019）。铍及其化合物被世界卫生组织下属的国际癌症研究机构（IARC）列为Ⅰ类致癌物，长期暴露可导致慢性铍病，甚至肺癌（Islam等，2022；Perera等，2017；Schubauer-Berigan等，2017；Vainio等，1993）。因此，开发高效、经济且环保的方法来降低废水中的铍浓度，是环境修复领域面临的一项重大挑战。

含铍废水的常见修复技术包括吸附（K?l?n?等，2011）、化学沉淀（Zhao等，2023b）、离子交换（Abd El-Magied等，2018）和溶剂萃取（Baba等，2019）。其中，化学沉淀法往往产生大量污泥，导致二次污染。虽然离子交换和溶剂萃取具有较高的去除效率，但这些方法在实际应用中受到高运行成本、工艺复杂性和可能需要使用有毒化学试剂的限制。相比之下，吸附技术因其操作简单、成本效益好和环保兼容性优而成为最具前景的技术之一。然而，活性炭和合成树脂等传统吸附剂受限于低吸附容量、差再生性、不足的选择性以及二次污染风险（Dan等，2021；Tokar?íková等，2021）。特别是，从含有多种共存金属离子的复杂废水中选择性捕集Be²⁺仍然十分困难。因此，开发高效、选择性、可再生且环保的吸附剂对于推进含铍废水的吸附处理技术至关重要。

近年来，天然高分子材料因其环保性、易获得性和易于功能化而备受关注，成为有前景的吸附剂基材（Ge等，2022；Godiya等，2020；Jiang等，2026；Wang等，2026）。海藻酸钠（SA）是一种天然多糖，含有丰富的羧基和羟基，可为金属离子提供配位位点（Stanisci等，2020；Wang等，2025）。许多先前的研究通过化学功能化改进了基于藻酸盐材料的吸附性能，如酰胺化、磷酸化、接枝改性或构建基于藻酸盐的纳米复合材料（Ji等，2024；Liao等，2024；Yang等，2025a；Zheng等，2025）。这些策略可以引入额外的结合位点并增强吸附容量。然而，它们通常需要额外的修饰剂、多步合成过程或相对苛刻的制备条件，这可能增加成本并限制大规模应用。相比之下，SA/Ca²⁺可通过温和条件下的简单离子交联过程制备。该系统避免了额外的化学功能化，保留了藻酸盐的低成本、环保和易于制备等优势。更重要的是，SA/Ca²⁺的交联密度可通过调节Ca²⁺浓度来调整，从而影响网络结构、溶胀行为和活性结合位点的可及性。

与常见的重金属离子相比，Be²⁺具有较小的离子半径和更高的电荷密度，导致其在水溶液中具有独特的配位和水合行为，使其高效去除尤为困难（Mason等，2008）。藻酸盐中丰富的含氧基团可能为Be²⁺提供有利的配位位点，Be²⁺的高电荷密度和强路易斯酸性预计将促进其与氧供体配体的优先相互作用。然而，尽管基于功能化藻酸盐的吸附剂已广泛用于去除各种重金属离子，但使用基础型SA/Ca²⁺系统进行Be²⁺吸附的研究却受到有限的关注。特别是，Ca²⁺交联浓度、材料结构与Be²⁺吸附性能之间的关系仍然不明确。这一知识空白限制了对用于含铍废水处理简单藻酸盐基吸附剂的合理设计。

因此，本研究聚焦于未功能化的SA/Ca²⁺系统，系统研究了Ca²⁺交联浓度对Be²⁺吸附的影响。旨在阐明是否可以通过简单的交联策略来调控吸附性能，并评估SA/Ca²⁺作为低成本环保吸附剂用于Be²⁺去除的可行性。系统评估了水凝胶在不同实验条件下的吸附性能，特别关注其在多金属离子体系中的吸附容量和选择性。通过扫描电子显微镜联用能量色散光谱（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）研究了物理化学性质和吸附机理。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了吸附剂与金属离子之间的分子水平相互作用，为Be²⁺的优先吸附提供了理论见解。本研究为高效选择性Be²⁺吸附剂的设计提供了依据，并为含铍废水的高级处理提供了有前景的策略。

各节摘要

材料与试剂

合成吸附剂所需的钠海藻酸钠（(C₆H₇O₆Na)_n，AR）和无水氯化钙（CaCl₂，AR）分别购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司和成都金山化学试剂有限公司。此外，实验所需的其他试剂，包括硫酸铍四水合物（BeSO₄·4H₂O，纯度99.99%）和柠檬酸一水合物（C₆H₈O₇·H₂O，AR），分别由上海瑞恒化学科技有限公司和成都

吸附剂的合成与表征

在Ca²⁺存在下，海藻酸钠迅速发生交联，形成多孔且高度稳定的水凝胶珠（Li等，2024）。然而，水凝胶形貌受钙离子浓度的强烈影响。如图2所示，SA/0.1% Ca²⁺样品未能形成完整的珠体，其表面形貌（图2a）和截面形貌（图2b）均呈现不均匀的孔径分布、薄孔壁和局部塌陷。这可归因于

结论

本研究系统评估了SA/Ca²⁺水凝胶用于含铍废水处理的潜力。结果表明，SA/Ca²⁺水凝胶在pH 6.0和25 °C条件下可有效去除Be²⁺，最大理论吸附容量为80.37 mg/g。该水凝胶在多金属离子体系中保持了对Be²⁺的良好选择性，在合成复杂废水中仍实现了71%的Be²⁺去除率。此外，可使用柠檬酸对其进行有效再生，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

CRediT作者贡献声明

Haiju Feng：初稿撰写、方法论、调查研究、概念构思。Yafei Huang：验证、方法论。Yao Guo：方法论、调查研究。Jianqiang Gan：方法论、调查研究。Yang Ou：审阅与编辑、监督、方法论。Longhua Xu：监督、资源、项目管理、基金获取。Jia Tian：调查研究、基金获取。Zhoujie Wang：验证、概念构思。Kaiqian Shu：方法论、调查研究。Yi Luo：验证，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：92575301、52425406和U24A2097）和四川省科技计划项目（编号：2025ZNSFSC0370）的资助。

Haiju Feng|Yafei Huang|Yao Guo|Jianqiang Gan|Yang Ou|Longhua Xu|Jia Tian|Zhoujie Wang|Kaiqian Shu|Yi Luo