缺陷工程化LiYO2中间层实现全固态电池中快速界面Li+传输

《Advanced Science》：Defect-Engineered LiYO2 Interlayers Enabling Fast Interfacial Li+ Transport in All-Solid-State Batteries

　　

全固态电池（ASSBs）因其高能量密度和增强的安全性而被视为下一代储能系统的理想选择。然而，富镍（Ni-rich）层状氧化物正极与硫化物固态电解质（尤其是Li₆PS₅Cl（LPSCl））之间的化学和电化学不相容性限制了其实际应用。这些组分之间的直接接触会加速LPSCl的氧化分解，形成电阻性界面相产物、迟缓的界面Li⁺传输以及快速的容量衰减。在此，研究人员提出了缺陷工程化LiYO₂（LYO）涂层作为Ni-rich正极的化学稳定且导电的中间层。为了改善LYO固有的有限Li⁺传输，基于Li⁺缺陷化学采用异价取代策略。设计了Zn²⁺取代的LYO（LYZnO，Li_1.05Y_0.95Zn_0.05O₂）和Zr⁴⁺取代的LYO（LYZrO，Li_0.95Y_0.95Zr_0.05O₂），分别引入Li过量缺陷和Li空位缺陷。重要的是，两种构型均成功维持了LYO的化学稳定Y–O多面体框架。当作为纳米级涂层应用于Ni-rich正极颗粒时，LYZnO和LYZrO均能有效抑制LPSCl的寄生分解，并改善跨正极–电解质界面的Li⁺传输。与Li过量型LYZnO相比，Li空位型LYZrO由于更有利的空位介导Li⁺迁移而表现出更优异的界面稳定化效果。这些发现表明，对稳定氧化物涂层进行缺陷工程是构建可靠且动力学有利的ASSBs正极界面的有效策略。

**论文解读：缺陷工程化LiYO₂中间层用于全固态电池正极界面稳定化**

基于硫化物固态电解质的全固态电池（ASSBs）兼具高能量密度与高安全性，是下一代储能体系的重要方向。其中，硫银锗矿型Li₆PS₅Cl（LPSCl）因离子电导率高达10^?3 S cm^?1且机械变形能力优异，被广泛用作固态电解质。然而，富镍（Ni-rich）层状氧化物正极（如LiNi_0.82Co_0.15Mn_0.03O₂，NCM）与LPSCl在高压下直接接触会引发LPSCl的氧化分解，生成含硫、磷的电阻性界面相，导致界面Li⁺传输受阻、阻抗持续增长及容量快速衰减。表面包覆虽能物理隔离正极与硫化物电解质，但传统氧化物（如Li₂ZrO₃、LiNbO₃等）的Li⁺电导率不足，反而会引入额外传输势垒。LiYO₂（LYO）兼具化学稳定性与Li⁺传导能力，但其本征离子电导率受限于Li⁺缺陷浓度和空位数量。因此，通过异价取代调控LYO中的Li⁺点缺陷化学，成为兼顾界面保护与快速离子传输的合理策略。该研究发表在《Advanced Science》。

研究人员基于电荷补偿原理，设计了Zn²⁺取代Y³⁺的Li过量型Li_1.05Y_0.95Zn_0.05O₂（LYZnO）和Zr⁴⁺取代Y³⁺的Li空位型Li_0.95Y_0.95Zr_0.05O₂（LYZrO），并将其作为纳米涂层包覆在NCM颗粒表面，系统评估了两种缺陷化学对界面Li⁺传输及ASSBs循环稳定性的影响。研究发现，Li空位型LYZrO具有更高的离子电导率和更低的迁移活化能，在全固态电池中表现出比Li过量型LYZnO更优的界面稳定效果。

主要关键技术方法包括：采用溶胶-凝胶湿化学法制备LYO、LYZnO和LYZrO粉末；利用X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等表征结构与化学状态；通过电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）评估离子电导率与电化学稳定性。通过湿法包覆在商业NCM（LiNi_0.82Co_0.15Mn_0.03O₂）表面形成约10 nm厚涂层，并在液态电解液半电池和以Li₆PS₅Cl为电解质、Li–In为负极的全固态电池中进行电化学测试。

研究结果分述如下：

**2.1 单斜LiYO₂中Li⁺缺陷化学的异价调控**：通过XRD和ICP-MS证实Zn²⁺、Zr⁴⁺成功掺杂并形成目标化学计量比，Rietveld精修显示LYZrO晶胞膨胀，符合Li空位形成。XPS确认Y保持+3价，Zn为+2价，Zr为+4价。拉曼光谱中LYZnO声子软化、LYZrO声子硬化，印证了不同缺陷化学对晶格动力学的影响。EIS数据显示LYZrO离子电导率约1.5×10^?6 S cm^?1，比纯LYO高一个数量级以上，活化能降至0.39 eV；LSV表明所有样品在高压下稳定。

**2.2 缺陷工程LYO材料的表面包覆**：SEM、EDS、HRTEM及XPS深度剖析表明，0.5 wt%包覆量下LYZnO和LYZrO在NCM表面形成均匀、晶态且厚度约10 nm的涂层，二次颗粒形貌和NCM晶格未受破坏，涂层元素仅存在于表面区域。

**2.3 在锂离子电池（LIBs）中的电化学性能**：在液态电解液半电池中，0.5 wt%包覆量性能最佳。LYZrO@NCM初始放电容量达206.5 mAh g^?1，100次循环后容量保持率87.6%，5C倍率下保持81.2%，均优于裸NCM。循环后LYZrO@NCM的I(003)/I(104)比值最高（1.12），电荷转移电阻最低（113.6 Ω），截面SEM显示颗粒裂纹明显减少，表明Li空位型涂层更利于界面Li⁺传输和结构稳定。

**2.4 在全固态电池（ASSBs）中的电化学性能**：在ASSBs中，LYZrO@NCM初始放电容量203.7 mAh g^?1、首效88.4%，100次循环后保持率81.2%，高于LYZnO@NCM（78.7%）和裸NCM（73.2%）。dQ/dV曲线显示LYZrO@NCM循环中电压位移最小（0.12 V），EIS电荷转移电阻最低（205.5 Ω）。截面SEM显示其界面接触更连续、空洞更少；S 2p XPS显示LPSCl分解产物（Li₂S_n/P₂S_x等）信号最弱，PS₄^3?主峰保持，证明涂层有效抑制了LPSCl的氧化分解。

综合讨论表明，Li空位型缺陷工程之所以优于Li过量型，是因为Zr⁴⁺取代引入的Li空位为Li⁺迁移提供了更多可占据空位，降低了迁移能垒，从而更有效地促进跨界面Li⁺传输并维持界面稳定性。该研究证实，Li空位缺陷工程是构建稳定且离子导电氧化物中间层的有效策略，为ASSBs正极界面设计提供了新思路。研究结论可翻译为：该研究表明Li⁺点缺陷化学在NCM正极离子导电涂层设计中起决定性作用；Li过量型LYZnO和Li空位型LYZrO在相同单斜LiYO₂框架内被合理设计，可直接比较不同缺陷化学的影响；Li空位型LYZrO具有更高离子电导率和更优稳定化效果；在ASSBs中，LYZrO@NCM有效缓解极化、降低电阻、保持接触并抑制硫化物分解产物。这些发现证实Li空位工程是比Li过量型缺陷更有效的策略，为开发缺陷工程涂层材料以提高ASSBs中NCM正极的结构和界面稳定性开辟了新路径。