深循环诱导的锌粉化与静置电偶腐蚀在实用化贫锌负极中的协同调控

《Advanced Science》：Synergistic Regulation of Deep-Cycling-Induced Zn Pulverization and Resting Galvanic Corrosion in Practical Lean Zinc Anodes

　　

扩大具有长循环稳定性和日历寿命（即在开路电位下长时间静置）的水系锌（Zn）离子电池的规模仍具挑战性，尤其是使用厚锌箔负极时。一种更实用且可扩展的方法是采用带有集流体的贫锌（lean-Zn）构型。由于锌的可利用量有限，贫锌负极会经历不同的失效机制，表现为循环寿命中的锌粉化（Zn pulverization）和日历寿命中的电偶腐蚀（galvanic corrosion）。不幸的是，这些问题长期以来一直被忽视。在此，研究人员将苯并三唑（benzotriazole, BTA），一种众所周知的腐蚀抑制剂（corrosion inhibitor），作为电解液添加剂（electrolyte additive）引入到硫酸锌（ZnSO₄）水电解液中。BTA修饰了锌负极上的双电层（electric double layer, EDL）结构，缓解了Zn²⁺质量传输与还原动力学之间的不匹配。这导致形成致密、平坦的锌沉积物，而不是粉化的锌结构，显著减少了剥离过程中的接触损失。另一方面，BTA在铜基底上的强化学吸附有效阻断了负责电偶腐蚀的电子转移途径，减少了日历老化过程中的容量衰减。当与MnO₂正极配对时，贫锌负极使全电池在3:1的负极与正极（negative: positive, N:P）比下循环600次后保持90.3%的容量。

论文解读：深循环诱导的锌粉化与静置电偶腐蚀在实用化贫锌负极中的协同调控

水系锌离子电池（aqueous zinc-ion batteries, AZIBs）因锌金属负极具有高理论比容量（820 mA h g^?1）、较低氧化还原电位（?0.762 V vs. 标准氢电极）、成本低和环境友好等优点，被视为规模化储能的有力候选。然而，实际应用中存在锌枝晶生长、锌负极可逆性差、循环寿命短等挑战。传统厚锌箔（厚度>200 μm）提供过量锌以获得高N/P比，但严重降低了电池能量密度。采用贫锌负极（在集流体上预沉积有限量锌）更具实用性和可扩展性，但锌利用率有限，导致两种被长期忽视的失效机制：循环过程中的锌粉化和静置（日历寿命）过程中的电偶腐蚀。因此，需要同时解决这两个问题。本工作在《Advanced Science》上报道了将苯并三唑（benzotriazole, BTA）作为电解液添加剂，协同调控深循环诱导的锌粉化和静置电偶腐蚀，为实用化贫锌负极提供了关键理论指导。

研究人员采用多种实验与模拟手段：扫描电子显微镜（SEM）和同步辐射X射线断层扫描表征锌沉积形貌；X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析晶体结构；分子动力学（MD）模拟和Bader电荷分析揭示Zn²⁺扩散与还原动力学；COMSOL Multiphysics模拟锌剥离行为；旋转圆盘电极（RDE）和Tafel极化测试评估还原动力学；电化学阻抗谱（EIS）和零电阻电流表（ZRA）测量腐蚀行为；原位差分电化学质谱（DEMS）监测析氢反应。此外，还通过循环伏安（CV）和充放电测试评估全电池性能。

2.1 快速成核动力学导致的严重锌粉化
通过逐步沉积和SEM观察发现，在纯ZnSO₄电解液中，铜基底上初始形成致密锌晶种层，但当沉积容量超过1.0 mA h cm^?2后，出现粉化、多孔、球状锌沉积。成核过电位从初期~60 mV迅速降至~3.4 mV，表明锌成核动力学加快，产生大量竞争核，阻碍已有核生长，导致粉化。

2.2 用成核抑制剂限制锌成核动力学以抑制粉化
在电解液中加入1 mM BTA后，SEM显示形成六边形微板并层状堆积，沉积层致密无粉化。同步辐射X射线断层扫描证实BTA存在时形成平坦均匀的锌沉积层。XRD和TEM表明BTA诱导高结晶度的(002)择优取向，而纯电解液中沉积为无定形和(101)取向。

2.3 BTA添加剂对锌电镀过程中反应动力学的影响
通过恒电流循环和RDE测试，发现BTA降低了交换电流密度，Tafel斜率从97.2增至239.3 mV dec^?1，表明还原动力学减缓。MD模拟显示BTA吸附在铜表面使Zn²⁺扩散能垒从0.17 eV升至0.24 eV。Bader电荷分析表明BTA与Zn²⁺强相互作用，阻碍其还原。这使成核过电位保持在较高水平，促进致密沉积。

2.4 粉化锌与循环中不可逆容量损失的关系
通过SEM和COMSOL模拟，发现粉化锌在剥离时底部优先氧化，导致顶部Zn⁰脱离接触形成“死锌”。BTA形成的致密颗粒使剥离均匀，减少了接触失效。Zn|Cu非对称电池在含BTA电解液中CE达99.2%稳定循环1150次，而无BTA仅166次短路。对称电池在不同放电深度（DOD）下，BTA显著延长寿命。

2.5 BTA添加剂对贫锌电极双电层特性的影响
CV测试表明BTA降低界面电容，MD模拟显示BTA分子进入内亥姆霍兹层（IHP），取代水分子，减少界面水。XPS证实BTA在铜表面化学吸附形成N─Cu配位键。线性扫描伏安法（LSV）显示腐蚀电流从2.160降至0.101 mA cm^?2，析氢电位负移。核磁共振（¹H NMR）表明BTA不改变Zn²⁺溶剂化结构，主要通过重构EDL抑制水反应。

2.6 BTA对日历寿命中静态容量损失的影响
将预沉积Zn的Cu箔浸入电解液，发现纯ZnSO₄中锌完全溶解，而含BTA时保持不变，表明BTA抑制了电偶腐蚀。ZRA测量证实BTA使电偶腐蚀电流大幅降低。MD模拟显示BTA在静置时富集于EDL内层，阻断电子转移。在不同集流体（Cu、Ti、不锈钢）上，BTA将24 h容量损失降至1.4%~3.9%。搁置-恢复测试中，含BTA对称电池在25% DOD下稳定运行超过300 h。

2.7 BTA对可控N/P比锌离子全电池性能的影响
组装Zn@Cu||MnO₂全电池，CV表明BTA不改变MnO₂正极反应。在N/P=3:1下，含BTA电池1 A g^?1循环600次容量保持90.03%，库仑效率（CE）99.93%；无BTA电池严重衰减。5 A g^?1下N/P=5时含BTA电池稳定循环1800次。自放电测试显示含BTA电池静置48 h后CE为98%，远高于无BTA的44%。此外，两个1 Ah软包电池可驱动载419 g水的玩具车。

结论：本研究揭示了贫锌负极在循环和日历老化中的失效机制。传统ZnSO₄电解液中，高面积容量循环导致锌粉化，粉化锌失去接触造成活性锌损失；快速成核产生竞争核是粉化根源，限制成核动力学可形成致密沉积。对于日历老化，BTA通过物理隔离Cu基底与H₂O分子间的电子转移，阻断电偶腐蚀路径，抑制静态容量损失。该工作为可控N/P比的锌负极提供了新理论和策略，有助于构建高利用率、更实用的锌金属电池。翻译研究结论部分：这项工作揭示了采用贫锌负极的水系锌离子电池在循环和日历老化时的失效机制。在传统ZnSO₄电解液中，锌金属负极（Zn、Cu、Ti和不锈钢基底）在高面积容量循环时表现出长期被忽视的严重锌粉化问题。粉化锌易与集流体失去接触，导致活性锌显著损失。本工作证明快速锌成核速率产生大量竞争核，阻碍已有核生长，导致粉化锌沉积。限制锌成核动力学（例如引入成核抑制剂BTA）对于使锌核生长成致密微片而非易碎粉化结构至关重要。随着沉积面积容量增加，BTA调控的锌沉积表现出逐渐增大的晶粒尺寸，并伴随自下而上的纵向生长现象，这有利于后续均匀连续的剥离。另一方面，对于日历老化控制，BTA能物理隔离铜基底与H₂O分子之间的电子转移，使整体电偶腐蚀被阻断，从而抑制静态容量损失。这项工作为控制N/P比的锌负极的失效机理和结构-性能关系提供了新理论和策略，对构建高利用率、更实用的锌金属电池具有重要意义。