综述：功能化介孔硅材料用于水中锂的选择性回收：最新进展与未来展望

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Functionalized Mesoporous Silica for the Selective Recovery of Lithium from Water: Recent Advances and Future Prospects

　　

# 摘要

随着全球能源结构向更清洁、更可持续的系统转型，锂的需求量逐年攀升。由于陆地锂资源有限，从水基资源中提取锂已成为必然趋势。然而，锂浓度低以及共存离子的干扰使得传统锂提取方法难以兼顾经济效率和环境可持续性。因此，吸附技术因其操作简便、成本低廉和环境友好而日益受到关注。介孔二氧化硅凭借其可及的介孔通道和化学可控的表面，有望成为水基锂离子吸附的优良材料。本文系统综述了通过表面修饰和复合技术设计具有高分选性、优异吸附容量和强环境稳定性的功能化介孔二氧化硅吸附剂的概念。这些吸附剂通过主客体化学、配位、离子交换和静电吸引等作用，实现对锂离子（Li?）相对于共存离子（如K?、Na?、Ca2?、Mg2?）的高选择性。代表性研究表明，在经过约5至6次再生循环后，初始吸附性能仍保留77%-94%，展现出优异的短期重复使用性能，从而拓宽了其工业应用前景。此外，本文还批判性地评估了该技术在实用水处理应用中面临的工程瓶颈、经济可行性以及二次污染风险。最后，本文讨论了该技术应用面临的挑战，并提出创新性解决方案，旨在为开发高效环保的锂回收系统提供理论支持和实践指导。

# 引言

作为最轻的碱金属，锂因其高电化学活性、高比热容和高氧化还原电位而备受关注。它广泛应用于电池、电子设备、航空航天、核工业、医学等领域，被誉为21世纪民用经济发展和国防的重要战略资源[1]。

随着全球能源结构向更清洁、低碳的能源系统转型，锂离子电池（LIBs）凭借其卓越的能量和功率性能主导了当前市场。据国际能源署预测，2040年的锂需求可能是现在的13倍[2]。根据中国"十五五"规划，具有更高能量密度和更高安全性的固态电池已成为主要关注方向。因此，无论是液态电池还是固态电池，锂始终是能源领域的核心[3]。图1展示了2024年至2050年预测的锂资源需求。

钠离子电池（SIBs）因其丰富的原材料和低成本而日益受到关注。此外，它们在大规模储能领域表现出优异的应用性能，该领域对成本敏感但可容忍较低的能量密度[4]。然而，在高能量密度和高功率应用中，其电化学性能仍落后于锂离子电池[5]。图2展示了锂离子电池和钠离子电池在质量能量密度、循环寿命及其他特性方面的比较。与Na?（1.02 ?）相比，Li?具有更小的离子半径（0.76 ?），可实现更快的离子扩散动力学和更高的电池电压。商业锂离子电池的质量能量密度超过250 Wh/kg，而大多数钠离子电池系统在相同条件下仍低于160 Wh/kg。此外，锂离子电池具有更优的循环寿命和低温性能。相比之下，钠离子电池电极经历更显著的体积变化，导致界面退化和寿命缩短[6]。因此，虽然钠离子电池的发展可能在一定程度上缓解锂供应压力，但不太可能从根本上改变锂的战略主导地位及其需求上升趋势[7]。

锂资源主要以两种形式存在：第一种是在黏土和硬岩型锂矿以及废弃锂离子电池等固体材料中；第二种是以离子形式存在于水资源中，包括盐湖卤水、海水、油气田卤水[8]、[9]。图3展示了锂的物理化学性质、资源分布及应用。鉴于绝大多数锂资源存在于水基资源中，开发从这些资源中高效提取锂的技术具有重要的战略意义。然而，从水中提取锂面临诸多挑战。在各种含锂水资源中，盐湖卤水的锂含量相对丰富，因此目前大多数锂产量来自盐湖卤水的提取。然而，盐湖卤水通常含有高浓度的共存离子（Na?、Mg2?、Ca2?）。由于这些离子在锂提取过程中引起竞争干扰，高选择性分离仍是该领域的关键瓶颈。除盐湖卤水外，海水因其巨大的储量也是一种潜在的锂源。然而，其极低的锂浓度（0.17 mg/L）使得Li?的分离变得困难[10]。

为解决这些挑战，研究人员开发了各种锂提取方法。传统沉淀法和溶剂萃取法以及新兴的膜分离法和电化学方法各有其局限性[11]。相比之下，吸附技术因其分离性能可通过合理设计吸附剂的组分、孔结构和表面活性位点来进行调控而受到越来越多的关注。在此背景下，介孔二氧化硅作为锂吸附剂展现了独特潜力。其高比表面积可增加活性吸附位点的暴露，可调的介孔结构有助于离子传输并减少扩散限制。此外，丰富的表面硅羟基（Si-OH）使该材料易于功能化，实现对Li?的精确识别和高效富集。另外，二氧化硅骨架的稳定性赋予了其良好的可回收性，使其在结构可调控和功能化优先的情况下成为一种具有高效锂吸附前景的材料[12]、[13]、[14]、[15]。

对过去二十年间关于吸附和锂的关键文献进行了全面综述。文献检索使用Web of Science和Scopus数据库，检索时间范围设定为2006年至2026年。检索使用了以下关键词组合：("mesoporous silica" OR "SBA-15" OR "MCM-41") AND ("recovery" OR "adsorption" OR "extraction") AND lithium。还使用VOSviewer（v1.6.16）生成了关键词共现网络，其中节点的大小反映关键词的频率，边的粗细表示共现强度。为确保文献的高质量和相关性，纳入标准包括：(1)同行评审的原始研究论文和高影响力综述；(2)提供吸附容量、选择性或循环稳定性定量数据的研究；(3)专注于介孔二氧化硅在水溶液中锂吸附的合成、表征或应用的研究。排除标准包括：(1)专利、会议摘要和未经过同行评审的预印本；(2)与锂分离和介孔二氧化硅无关的文章；(3)无法获取全文的文献。图4展示了过去二十年间Web of Science索引出版物中与介孔二氧化硅、锂和吸附相关的关键词共引分析。这一文献计量证据表明，介孔二氧化硅已发展成为一种极具前景的吸附材料，吸附技术已成为从水体中提取Li?的关键方法。

许多综述从不同角度总结了从水资源中回收锂的方法和各种锂回收通用吸附剂，这些综述提供了工艺路线、分离原理和代表性吸附剂的有价值概述。表1列出了近期锂回收综述文章的主要关注领域和讨论要点。然而，尚无系统综述将介孔二氧化硅作为独立且可调的吸附剂进行探讨，该材料仅在孤立实例中被提及。

本文对当前从水资源中提取锂的方法进行了批判性评估。针对现有锂提取方法和传统吸附剂的局限性，我们提出了使用介孔二氧化硅进行锂吸附的方案。本综述将介孔二氧化硅视为一种材料设计平台，建立了"结构-机理-性能"框架，将介孔结构、硅羟基化学、功能位点引入、Li?识别与传输以及结构稳定性相关联。通过合理调控孔结构和表面化学，可将本征对Li?亲和力弱的介孔二氧化硅设计成具有高度选择性和结构稳定性的锂吸附材料。本综述系统总结了功能化策略、吸附机理、选择性、循环稳定性以及影响其吸附性能的关键因素。本文还对不同功能化策略在大规模工业应用中的前景进行了批判性分析。最后，我们识别了阻碍实际应用的关键挑战，并提出材料设计原则和潜在策略以克服传统锂吸附材料的当前局限性。

# 章节概要

## 水资源中锂提取方法的进展

为实现水资源中锂资源的高效开发，大量研究致力于多种提取方法，主要包括沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法、电化学法和吸附法。目标是保证锂供应链的同时，确保可持续的资源利用和环境相容性。

## 用于锂特异吸附与分离的功能化介孔二氧化硅

随着吸附技术的快速发展，介孔二氧化硅已成为一种有前景的材料，为高效锂吸附剂的合理设计提供了新见解。本节采用"结构-机理-性能"框架，阐述源于合成的结构特征和功能位点的引入如何共同影响Li?的识别、扩散、吸附容量、选择性和结构稳定性。

## 影响介孔二氧化硅上Li?吸附的因素

介孔二氧化硅对Li?的吸附性能受多种因素影响。理解这些机理对于优化吸附过程、提高锂回收效率以及推进该技术的实际应用具有重要理论和实践意义。基于现有文献，本章旨在批判性讨论影响介孔二氧化硅上锂吸附的关键因素，如吸附剂的可润湿性、在复杂水条件下的化学稳定性等。在高离子强度条件下，功能基团易发生屏蔽。此外，硅羟基在强碱性环境中易水解，可能导致结构坍塌，从而降低吸附容量。

## 未来研究

未来研究应聚焦于骨架掺杂策略以增强强碱性环境中的化学稳定性。其核心在于引入其他元素或化合物，旨在改善微观结构和性能。

# 结论

随着全球能源结构向低碳发展转型，锂资源的战略不可替代性获得了前所未有的关注。本文系统综述了基于功能化介孔二氧化硅的锂吸附材料的研究进展。作为一种可调结构平台，介孔二氧化硅通过其孔结构、表面化学和活性位点的可及性影响离子扩散路径，从而决定其利用率。

# CRediT作者贡献声明

Yu Danchen：撰写——审稿与编辑、撰写——原稿、验证、概念化。
Wang Bing：指导、概念化。
Xu Lele：调查。
Ren Hongyang：验证。
Li Enyi：数据整理。
Qiu Ruisi：可视化、验证。
Gao Xuan：指导、方法学。

# 利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的竞争性经济利益或个人关系。

# 致谢

本研究得到深地探测与矿产资源勘查国家重点研发计划（2024ZD1004404）和四川科技计划（2022ZYD0044）的资助。

**作者信息：**
王冰 | 于丹辰 | 高璇 | 邱瑞斯 | 李恩熠 | 任宏扬 | 徐乐乐
中国石油大学化学化工学院，成都 610500，中国