通过机器学习方法对GO@Fe3O4@pluronic-F68纳米复合材料吸附Ni(II)的能力、反应动力学及热力学特性进行建模研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Modeling of adsorption capacity, reaction kinetics and thermodynamic studies on Ni(II) removal with GO@Fe 3O 4@pluronic-F68 nanocomposite via machine learning methods

　　摘要

本研究提出了一种全面的机器学习（ML）建模框架，用于预测Ni2?离子在GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料上的吸附行为。研究了十四种ML回归算法，包括线性算法、支持向量算法、基于树的算法和集成算法，并使用实验批量吸附数据对它们进行了训练和比较，这些数据涵盖了接触时间、pH值、吸附剂剂量、初始浓度和温度等因素。研究引入了基于领域特征的变量——对数时间转换（log_time）来捕捉非线性动力学，以及浓度与剂量比（C?/dose）来表示污染物负荷-容量平衡。模型性能通过80/20的训练-测试分割和5折交叉验证进行了评估，评估指标包括R2、RMSE、MAE和MAPE。SVR-RBF模型在残余Ni2?浓度（R2 = 0.9711）和吸附容量（R2 = 0.9694）方面取得了最高的独立测试准确性；然而，在嵌套交叉验证下，梯度提升算法（nested-CV R2 = 0.968 on qe）与SVR-RBF相当或略胜一筹（0.940），这两种模型都被认为是顶级候选者，其相对排名取决于评估方案。特征重要性分析表明C?/dose和log_time是最有影响力的预测因子，这与Freundlich等温线的特点和伪二阶动力学是一致的。残差分析确认没有系统偏差，3D响应面建模确定了最佳操作条件为C? ≥ 300 mg L?1和t ≥ 60 min。在所选的实验室设计范围内，这种集成的实验-ML框架可作为纳米复合材料用于Ni2?吸附的实验室级决策支持工具；要将其应用于工业废水处理，则需要独立实验室验证、实际矩阵实验、吸附剂再生循环和试点规模试验。

引言

工业活动的迅速发展使得水资源的重金属污染成为全球范围内的一个重要环境挑战。在这些污染物中，镍离子（Ni2?）广泛存在于电镀、电池制造、合金生产和金属加工等行业产生的废水中，由于其毒性作用，对生态系统和人类健康构成严重威胁[1]。Ni2?的生物累积潜力及其长期暴露下的致癌和神经毒性效应，要求必须有效、选择性地、可持续地将其从水环境中去除。根据世界卫生组织（WHO）的规定，饮用水中可接受的镍浓度为0.02 mg L?1，这凸显了开发高效修复策略的紧迫性[2]。

传统的重金属去除方法，如化学沉淀、离子交换、膜分离、溶剂萃取和电化学处理，通常受到高运营成本、复杂工艺要求和产生二次废物的限制[3]。相比之下，吸附作为一种操作简单、效率高且经济可行的替代方法而受到青睐。吸附过程本质上与吸附剂的表面性质及控制相互作用机制密切相关；因此，开发具有增强容量和选择性的下一代吸附材料已成为当代水处理研究的重点[4,5]。

纳米技术的进步使得能够设计出具有优越物理化学性质的吸附材料，这主要归功于它们的小颗粒尺寸和高的表面积与体积比[4]。其中，氧化石墨烯（GO）因其较大的比表面积、丰富的含氧功能基团（羟基、环氧基和羧基）以及对重金属离子的高吸附能力而受到广泛关注[6]。然而，吸附后从水介质中回收GO的难度是一个重大实际限制，限制了其大规模应用。为克服这一限制，人们广泛采用将磁性纳米颗粒功能化到GO上的方法。在这种情况下，将Fe?O?纳米颗粒结合到基于GO的复合材料中，利用其超顺磁性特性通过外部磁场实现快速磁分离[7,8]。然而，由于Fe?O?纳米颗粒的高表面能导致其容易聚集，从而减少了可接触的表面积，降低了吸附性能。为解决这一问题，开发了表面稳定策略。Pluronic F-68是一种非离子两亲性三嵌段共聚物，由亲水性聚环氧乙烯（PEO）和疏水性聚丙烯氧化物（PPO）段组成，可在纳米颗粒表面提供空间稳定，并提高胶体分散稳定性[9,10]。此外，Pluronic F-68中的PEO链可以通过醚氧基（-CH?-O-CH?-）与重金属离子形成配位键，创造额外的活性结合位点并增强吸附能力。由此产生的GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料综合考虑了GO的高表面积、Fe?O?的磁分离性和Pluronic F-68的表面稳定性，成为一种有前景的先进功能材料，适用于Ni2?的去除。

尽管这些材料层面具有优势，但基于石墨烯的磁性吸附剂在实际应用到全规模水处理过程中仍面临公认的工程挑战。改进的Hummers法合成GO依赖于强氧化剂和多步骤纯化过程，导致相对较高的生产成本和安全隐患。磁性GO/Fe?O?复合材料在连续吸附-脱附循环中通常表现出逐渐的容量损失，这是由于金属残留物的结合和Fe?O?的部分氧化所致。此外，从批次操作向连续流操作的转变引入了与压力降、磁分离器吞吐量和污泥脱水相关的额外限制。Pluronic F-68涂层部分减轻了Fe?O?的聚集，并有助于在回收过程中保持可接触的表面积，但并不能消除这些更广泛的限制。因此，这里研究的GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料应被视为实验室规模的示范，其工程可行性最终需要通过再生活性研究、技术经济分析和实际水力及基质条件下的试点规模试验来验证。

尽管在吸附系统的实验表征方面取得了显著进展，但在不同操作条件下预测吸附性能仍然主要依赖于耗时且资源密集的实验 campaign。机器学习（ML）最近作为一种强大的补充方法出现，用于在建模和预测吸附行为，无需显式的机理假设，就能提取过程变量之间的复杂非线性关系[4]。多项研究已经证明了ML算法（包括支持向量回归、随机森林和梯度提升）在预测多种吸附系统的重金属吸附容量和去除效率方面的适用性[11]。然而，据我们所知，目前还没有研究应用系统的比较ML框架来模拟经过非离子表面活性剂改性的GO@Fe?O?基纳米复合材料的Ni2?去除行为。鉴于此类复合材料的复杂异质表面化学性质（如Freundlich等温线的主导性和伪二阶动力学），这反映了非线性预测建模方法相对于传统经验方法的优越性，这一点在文献中是一个关键空白。

在本研究中，通过将Fe?O?纳米颗粒固定到采用改进的Hummers方法制备的GO层上，然后表面涂覆Pluronic F-68，合成了GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料。使用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面面积分析等技术，全面表征了该纳米复合材料的结构、形态和表面性质。系统研究了Ni2?去除的吸附性能，考虑了接触时间、初始pH值、吸附剂剂量、初始浓度和温度等因素。平衡数据采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich等温线进行建模，而吸附动力学则通过伪一级、伪二级、Elovich和颗粒内扩散模型进行分析。计算热力学参数以阐明吸附过程的自发性和能量性质[12]。

关键的是，本研究的主要创新之处在于开发并应用了一个全面的ML建模框架，该框架结合了十四种经典回归算法、基于领域特征工程和四层重采样的验证协议。结果表明，SVR-RBF模型在残余Ni2?浓度（R2 = 0.9711）和吸附容量（R2 = 0.9694）方面取得了最高的独立测试准确性。在嵌套交叉验证下，梯度提升算法同样表现强劲（nested-CV R2 = 0.968 on qe vs. 0.940 for SVR-RBF，表5、表6、图11、图13），因此这两种模型可以被视为并列的顶级选择，其相对排名取决于评估方案。在所选的实验室设计范围内，这种集成的实验-ML框架构成了纳米复合材料Ni2?吸附的实验室级决策支持工具，其向工业废水处理的转移需要按照结论中提到的额外验证步骤进行。

本研究的主要贡献如下：

• 首次对GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料进行系统的比较ML研究：训练并严格比较了十四种经典ML回归算法，以预测Ni2?的吸附行为，提供了超越单一模型经验方法的多指标性能基准。
• 基于领域特征工程：引入了具有物理意义的特征变量——对数时间转换（log_time）和浓度与剂量比（C?/dose）——以桥接吸附物理和预测建模，得出的特征重要性排名与实验等温线和动力学结果在机理上是一致的。
• 全面的模型验证：除了测试集准确性外，还通过5折交叉验证、残差分析、正态Q-Q图和学习曲线评估来评估模型可靠性，确保了模型的鲁棒性和无偏见的泛化能力。
• 与传统吸附模型的机理互补性：ML得出的见解——包括非线性核和集成模型的主导性、基于SHAP和PDP的方向依赖性以及2D Time x C?交互作用面——与Freundlich等温线、伪二阶动力学和热力学结果在功能上进行了系统的对应，将ML定位为补充而不是替代传统吸附模型获得的现象学参数的多变量预测层。
• 具有量化不确定性的实验室级预测框架：3D响应面建模确定了一个高qe操作区域（C? ≥ 300 mg/L, t ≥ 60 min），其自助法95%预测区间（表8）明确了残余预测的不确定性。调整后的SVR-RBF和GBoost模型被视为GO@Fe?O?@Pluronic-F??/Ni2?系统的实验室级决策支持工具，其向工业废水处理的转移需要按照结论中提到的额外验证步骤进行。

本文的其余部分组织如下。第2节回顾了与重金属吸附建模和ML在水处理中的应用相关的文献。第3节描述了材料和方法，包括GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料的合成和表征、实验批量吸附程序以及ML建模框架，包括特征工程、模型选择和验证策略。第4节展示了纳米复合材料表征、吸附等温线、动力学和热力学分析的实验结果，随后是对ML模型性能、特征重要性分析和3D响应面模型的全面比较。第5节在现有文献的背景下讨论了这些发现，将ML得出的见解与实验吸附机制进行了调和。最后，第6节总结了关键结论并指出了未来研究的方向。

文献综述

近年来，将ML集成到吸附研究中取得了显著进展，这是为了克服耗时且资源密集的实验活动的局限性。越来越多的研究表明，ML算法能够有效捕捉包括重金属去除、染料吸附和化学反应动力学在内的各种系统中的复杂非线性关系。

数据集

本研究使用的数据集来自批量吸附实验，这些实验旨在研究使用GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料去除废水中的Ni(II)。实验设计考察了接触时间（0–120 min）、初始pH值（2–7）、吸附剂剂量（25–150 mg）、初始Ni(II)浓度（100–400 mg L?1）和温度（20–35°C）对吸附容量的影响。原始数据集包含119个观测值和六个变量：时间（Time_min）。

实验结果

本节系统地介绍了使用GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料进行的Ni(II)吸附实验数据的ML建模结果。分析内容涵盖八个主要方面：探索性数据分析、模型性能比较、预测准确性、特征重要性、交叉验证、残差分析和响应面分析。

讨论

本节从多个角度讨论了使用GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料进行的Ni(II)吸附实验的结果，并结合ML建模结果进行了讨论。讨论分为以下几个部分：模型选择和解释、特征重要性与吸附机制之间的关系、实验结果与ML结果的比较以及研究的局限性。

结论

本研究使用GO@Fe?O?@Pluronic-F??纳米复合材料进行的Ni(II)吸附实验数据，通过14种不同的经典ML算法进行了建模。这些模型在预测准确性、泛化能力和与吸附机制的一致性方面进行了全面评估。研究的主要发现和贡献总结如下：

• 最佳预测模型——SVR-RBF：采用径向基函数核的SVR取得了最高的测试准确性。

作者贡献声明

Fatih Sevi?m：撰写 – 审稿与编辑、撰写原始稿件、监督、概念化。
Muhammed Co?kun Irmak：撰写原始稿件、监督、软件、方法论。
Ali ?i??ek?i?：资源准备、形式分析、数据整理。托尔加·艾丁（Tolga Aydin）：监督、软件、方法论。
关于 generative AI 和 AI 辅助技术在写作过程中的应用声明：
在准备本手稿的过程中，使用了基于 AI 的语言模型（由 OpenAI 开发的 ChatGPT）来帮助将原始文本翻译成英文，并提升手稿的清晰度、语法和学术风格。作者们仔细审查并编辑了所有由 AI 生成的内容，并对最终版本的准确性、完整性和原创性负全责。

关于利益冲突的声明：
作者声明他们没有已知的利益冲突或可能影响本文所述工作的个人关系。

法提赫·塞维姆（Fatih Sevim）|穆罕默德·科斯昆·伊尔马克（Muhammed Co?kun Irmak）|阿里·奇切克奇（Ali ?i?ek?i）|托尔加·艾丁（Tolga Aydin）
土耳其埃尔祖鲁姆（Erzurum）阿塔图尔克大学（Atatürk University）化学工程系（Department of Chemical Engineering），邮编 25100