综述：锰耦合的甲烷厌氧氧化：机理、影响因素与环境意义

《Journal of Environmental Management》：Manganese-coupled anaerobic oxidation of methane: Mechanisms, influencing factors and environmental implications

　　

**摘要**

甲烷（CH?）是一种强效温室气体，其全球收支平衡备受关注。锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷（Mn-AOM）作为甲烷排放的关键生物汇，在多种生物地球化学循环中起着重要的联系作用。尽管其重要性已被认可，但对锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的机制、影响因素及其环境意义的系统综述尚缺乏。本综述总结了参与Mn-AOM的核心微生物，包括产甲烷古菌（ANME）和金属还原细菌，并考察了电子转移途径。直接途径包括多血红素c型细胞色素、导电纳米线、菌毛和矿物，而间接途径则由电子穿梭体介导。此外，我们评估了调节Mn-AOM动力学过程的关键环境因素，如温度、pH值、盐度、Mn氧化物类型和高CO?浓度。从多个角度讨论了Mn-AOM的重要性，包括其在减轻温室气体排放以及促进碳、氮、磷和硫耦合循环中的作用。本综述还探讨了Mn-AOM对镉（Cd）、锌（Zn）、铅（Pb）和砷（As）等重金属（类金属）的双重效应，这些效应可导致原位固定化和次生迁移。最后，我们指出了知识空白、未来研究方向、工程潜力和生态风险。本综述旨在深化对锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的机制理解，同时促进温室气体减排、环境修复和重金属（类金属）风险管理。

**引言**

甲烷（CH?）造成了全球升温的约20%（Egas et al., 2026），其100年全球增温潜势约为二氧化碳（CO?）的28倍（Zhao et al., 2024）。自工业革命前以来，大气甲烷水平已翻倍有余（Contreras et al., 2022）。在海沉积物中，厌氧氧化甲烷（AOM）过程可在沉积物甲烷到达上覆水体之前消耗高达90%的沉积物甲烷（Cai et al., 2021; Zhao et al., 2024）。在淡水湖泊中，AOM过程估计可消耗地表和近地表沉积物中甲烷产生量的29%–34%（Martinez Cruz et al., 2018）。因此，AOM过程代表了关键的天然甲烷汇（Huang et al., 2025a; Zhang et al., 2024b）。

AOM的类型取决于电子受体：硫酸盐（S-AOM）、硝酸盐（N-AOM）、金属（类金属）（Me-AOM）和腐殖质（Hs-AOM）（Zhao et al., 2024）。在这些电子受体中，Fe和Mn在自然环境中分布广泛，使其容易被AOM微生物利用（He et al., 2017）。通过胞外电子转移（EET），Fe(III)和Mn(IV)的还原可提供额外能量并加速AOM过程。因此，反应速率可达硫酸盐厌氧氧化甲烷（S-AOM）的2至10倍（Zhang et al., 2024a）。基于长期的水稻自由空气CO?增浓（FACE）平台，Xu等（2023a）估计，在未来高CO?水平下，Fe和Mn氧化物可厌氧氧化水稻土中产生的近20%的甲烷。尽管Mn在地壳中的丰度低于Fe（Frey and Reed, 2012），但Mn(IV)/Mn(II)电对的氧化还原电位远高于Fe(III)/Fe(II)电对（Tostevin et al., 2016）。Mn氧化物广泛分布于海洋、土壤、沉积物、岩石钟乳石和淡水中（Jia et al., 2023）。大量Mn以每年19 Tg的速率沉积在大陆边缘，这些Mn在最终埋藏前可经历约300次氧化还原循环（Leu et al., 2020）。此外，由于其强吸附和氧化能力，Mn氧化物被广泛用于修复受污染的水体和土壤，这显著提高了这些环境中的Mn水平（Zhang et al., 2023b）。在富Mn人工湿地中，锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷对甲烷排放缓解的贡献率可高达66%（Liu et al., 2019a）。因此，反应性高、生物可利用的Mn氧化物在与甲烷共存且处于无氧条件下，代表了AOM的重要电子受体（Klomp et al., 2026; Leu et al., 2020）。

锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的化学计量反应如式（1）所示（Liang et al., 2019）：

CH? + 4 MnO? + 7 H? → HCO?? + 4 Mn2? + 5 H?O

此处，MnO?代表Mn(IV)氧化物的简化化学计量形式，而非特定的Mn矿物相。因此，ΔG取决于Mn氧化物相和地球化学条件，其中pH值影响尤为显著。例如，Leu等（2020）估计在其生物反应器条件下（22°C，pH 6.8–7.5），水黑云母的ΔG为?383 kJ mol?1 CH?。锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷最早在海沉积物培养实验中被发现，其中ANME-1和ANME-3古菌被鉴定为关键介导者（Beal et al., 2009）。后续的综述已涵盖金属（类金属）厌氧氧化甲烷（Me-AOM）、厌氧Mn氧化还原循环以及海洋环境中的锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷（He et al., 2017; Liang et al., 2019; Wang et al., 2022; Xue et al., 2025; Zhao et al., 2024）。然而，这些研究通常将锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷作为一般AOM/Mn循环研究中的附属问题，或主要局限于海洋沉积物。值得注意的是，参与锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的机制途径、反应速率和关键微生物联合体受环境条件强烈影响。例如，在基奈雷特湖的淡水沉积物中，锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷表现出显著的热力学优势和稳定的异化速率，这主要归因于非晶态MnO?的高生物可利用性（Neumann Wallheimer et al., 2025）。严格耦合于Mn还原的甲烷氧化，其总速率为3.1 × 10?? mol CH? cm?3 day?1，使锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷成为该环境中主要的甲烷汇之一（Neumann Wallheimer et al., 2025）。淡水系统中锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的微生物群落和驱动机制与海洋沉积物中的不同。在海洋沉积物中，锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷与由多个谱系（例如ANME-1和ANME-2a/b/c）共同组成的联合体相关联，以及金属还原细菌（MRB）或硫酸盐还原细菌（SRB）（Klomp et al., 2026; Xue et al., 2025）。相比之下，淡水中的锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷主要由ANME-2d（Candidatus Methanoperedens spp.）介导，该过程将甲烷氧化直接与Mn(IV)还原偶联，而不需要同生硫酸盐还原细菌（SRB）伙伴（Leu et al., 2020）。此外，环境中的Mn(IV)主要以晶态形式存在（Zhao et al., 2024），其结构和反应特性对环境条件敏感（Cheng et al., 2019）。因此，锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的反应速率和微生物活性受温度（Anacleto et al., 2004）、pH值（Soetaert et al., 2007）和盐度（Qu et al., 2024）等环境因素显著影响。尽管如此，关于环境条件如何影响锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷过程的系统总结仍然缺乏。

锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷不仅对减少甲烷排放很重要，还深刻影响着许多污染物和生物源元素的环境归趋（Zhang et al., 2020）。Mn氧化物可参与各种氧化还原和阳离子交换反应（Post, 1999; Zeng et al., 2025a）。由于其晶体结构中的Mn空位，Mn氧化物的表面通常带负电荷，使其对Pb(II)、Zn(II)和Cd(II)等阳离子金属具有很强的吸附亲和力（Ma et al., 2023; Xue et al., 2021; Yang et al., 2019）。Mn氧化物还可以氧化Se(IV)、Cr(III)和As(III)等重金属（Kim et al., 2002; Lafferty et al., 2011; Scott and Morgan, 1996）。此外，Mn氧化物与有机物（包括酚类和醌类）之间的相互作用影响着碳的生物地球化学循环（Wang et al., 2022）。Mn氧化物可以氧化微生物难以直接利用的腐殖质（腐殖酸和富里酸）（Ma et al., 2020），产生低分子量有机产物如丙酮酸和丙酮（Ritschel and Totsche, 2023）。Mn还原对厌氧碳氧化的贡献在不同沉积物环境中差异很大，从丹麦沿海沉积物中总有机碳氧化的约90%到黑海沉积物中的13–35%以及郁陵盆地的57%（Canfield et al., 1993; Hyun et al., 2017; Thamdrup et al., 2000）。Mn氧化物对氮、磷和硫的生物地球化学循环也有显著贡献（Jia et al., 2023）。然而，这些环境意义尚未受到充分关注。

在本综述中，我们总结了锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷过程中涉及的微生物、反应机制和影响该过程的关键因素。还从三个方面讨论了锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的环境意义：缓解甲烷排放、改变重金属形态以及影响生物源元素的循环。最后，我们概述了锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的潜在应用，为未来的环境修复工程提供了新的视角（见表格1）。

**章节摘要**

**微生物**

锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷已在多种环境中被报道，包括土壤、湿地和沉积物（表格2）。古菌和细菌都与锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷有关，但当前证据主要支持产甲烷古菌作为甲烷氧化者，而细菌更多涉及锰还原、电子转移或相关微生物相互作用。

**锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的影响因素**

锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷的活性、效率和微生物群落结构受环境因素调节，包括温度、pH值、盐度、Mn氧化物类型和大气CO?浓度升高（图3）。了解这些调控因素对于预测锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷如何响应自然环境变化和人为扰动至关重要。

**缓解温室气体排放和耦合碳生物地球化学循环**

锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷不仅直接消耗甲烷，还深刻重塑了碳的环境归趋（图4a）。该过程可通过生物或非生物途径氧化有机物，将不溶性的Mn(IV)转化为可溶性的Mn(II)（Li et al., 2021）。当Mn(II)迁移至氧化还原界面，如沉积物-水界面时，它可被Mn氧化细菌或非生物过程（例如活性氧物种氧化或在Fe(III)氧化物上的催化氧化）重新氧化。

**总结与未来展望**

本文系统综述了锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷过程。锰驱动的产甲烷菌厌氧氧化甲烷主要与产甲烷古菌相关，尤其是ANME-2d（例如Candidatus Methanoperedens spp.），而金属还原和其他相关细菌可能参与Mn还原或电子转移网络。甲烷氧化通过反向产甲烷途径进行，电子最终通过胞外电子转移转移至Mn氧化物。多血红素c型细胞色素被认为是直接胞外电子转移的重要介导者，而导电细胞结构和小管（pili）则在电子传递过程中发挥重要作用。

**作者贡献声明**

Yongbao Zhang：撰写—初稿，可视化。Weihua Wang：撰写—审阅与编辑。Lihu Liu：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。Yongxiang Yu：撰写—审阅与编辑。Huaiying Yao：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**

本项目由国家自然科学基金（U24A20626和42477135）、湖北省自然科学基金联合基金项目（2026AFC0204）、湖北省博士后英才人才跟踪支持项目（2024HBBHXF063）以及湖北省高校优秀中青年科技创新团队项目（T2023008）资助。

Yongbao Zhang | Weihua Wang | Lihu Liu | Yongxiang Yu | Huaiying Yao

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