工程化微结构Cu-Zn前驱体以开发高分散CuO-ZnO催化剂用于甲醇合成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Engineering microstructured Cu-Zn precursors to develop highly dispersed CuO-ZnO catalysts for methanol synthesis

　　

本研究聚焦于微结构CuO-ZnO前驱体的开发，旨在阐明晶相与微结构如何影响金属分散度及催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的性能。采用碳酸氢钠或尿素作为沉淀剂，通过共沉淀法、共沉淀-水热处理联用法及水热合成法制备氧化物前驱体。在共沉淀路线中，含碳酸氢钠的混合液在70 oC下加热1 h。在水热法中，以碳酸氢钠或尿素配制的混合液在100 oC下水热处理72 h。催化研究在连续流反应器中进行，操作压力为1 bar或30 bar，进料流速为40 mL·min^-1，H₂:CO₂摩尔比为3:1。共沉淀法生成了分相的多相前驱体，导致材料形貌不明确、金属分散度低且催化活性差。相比之下，水热合成有利于孔雀石-异锌矿（malachite-rosasite）和亚稳态水锌矿（metastable hydrozincite）等物相的形成，表明发生了Cu-Zn同晶取代，从而提高了金属分散度，且微晶形貌受沉淀剂和金属组成的显著影响。微结构调控，尤其是由互连纳米片组成的层状微球结构，增强了活性位点的可及性，从而提高了催化活性。采用尿素并经翻滚式水热合成制备的催化剂在48 h内表现出高活性和稳定性，在250 oC和30 bar条件下实现了16%的CO₂转化率，CO选择性为71%，甲醇选择性为29%。

**论文解读：微结构Cu-Zn前驱体工程化设计及其衍生CuO-ZnO催化剂在CO₂加氢制甲醇中的性能研究**

**1. 研究背景与意义**

二氧化碳（CO₂）是主要的温室气体，其大气浓度已从工业化前的水平显著上升，加剧了全球变暖。为应对这一挑战，碳捕集、利用与封存（CCUS）技术受到广泛关注，其中将CO₂直接催化加氢转化为甲醇被视为极具潜力的路径。甲醇既是重要的大宗化学品，也是理想的燃料和平台分子。目前，Cu基催化剂（如Cu-ZnO、Cu-ZnO-Al₂O₃等）是CO₂加氢制甲醇研究最为广泛的体系。然而，此类催化剂存在活性组分（Cu⁰）易烧结、低温低压条件下活性不足等问题。传统共沉淀法制备的CuO-ZnO前驱体，由于沉淀速率过快，往往导致物相分离、金属分散度低，限制了催化性能的提升。因此，开发新型合成策略，通过调控前驱体的晶相与微观结构，实现高金属分散度和优异催化活性的CuO-ZnO催化剂，具有重要的科学意义和应用价值。

**2. 研究技术与方法**

研究人员采用多种合成策略制备Cu-Zn前驱体，包括：（1）以碳酸氢钠为沉淀剂的共沉淀法；（2）共沉淀后结合水热处理；（3）以尿素为沉淀剂的水热合成法。合成过程中，通过调控Cu/(Zn+Cu)摩尔比（0.2、0.4、0.6）以及水热处理方式（静态或翻滚搅拌）系统考察了制备参数的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）及能谱分析（EDS）对前驱体和氧化物的物相、形貌和微结构进行表征；利用N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O钝化、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）和X射线光电子能谱（XPS）等技术系统评价了催化剂的织构性质、还原性能、铜分散度、表面碱性及电子结构。催化性能评价在连续流固定床反应器中进行，分别在常压（1 bar）和高压（30 bar）条件下考察了CO₂加氢活性、选择性和稳定性。

**3. 主要研究结果**

**3.1 前驱体物相与微结构调控**

XRD结果表明，合成方法对前驱体物相组成有决定性影响。共沉淀法因碳酸氢钠快速水解，导致多相分离（如Zn(OH)₂、水锌矿、蓝铜矿和孔雀石-异锌矿等共生），物相发育不完整。而水热合成，尤其是以尿素为沉淀剂时，由于尿素缓慢水解，有利于孔雀石-异锌矿体系和亚稳态水锌矿的形成，促进了Cu-Zn同晶取代。SEM和TEM观察显示，尿素辅助水热法制备的氧化物呈现由互连纳米片组装而成的层状微球结构（直径约10 μm）。其中，翻滚搅拌条件（60CuO-UREA-HT-T）下获得的样品表现出更均匀的金属分布和更小的纳米颗粒，虽然其片层较厚，但金属分散度更高，且还原后样品中观察到高密度结构缺陷（如孪晶界、层错等），这些缺陷被认为有利于CO₂的吸附与活化。

**3.2 织构性质与金属分散度**

N₂吸附-脱附测试表明，共沉淀法制备的60CuO-SODBIC-CP具有最低的比表面积（20 m² g^-1）和孔体积。尿素水热法制备的样品（60CuO-UREA-HT-S和60CuO-UREA-HT-T）比表面积显著提高（39和36 m² g^-1）。N₂O钝化实验测得60CuO-UREA-HT-T的铜分散度最高，达21%，铜表面积为15 m² g^-1，远优于共沉淀样品（2%和2 m² g^-1）。

**3.3 表面化学性质**

H₂-TPR显示，共沉淀样品还原峰宽且位于高温区（150-375 oC），表明CuO颗粒聚集严重。尿素水热法制备的样品还原温度显著降低（115-260 oC），其中60CuO-UREA-HT-T的还原峰温最低（214 oC），说明其CuO物种颗粒小且易还原。CO₂-TPD结果表明，合成方法显著影响CO₂脱附量和碱性位点分布。60CuO-UREA-HT-T具有最大的总CO₂脱附量（336.45 μmol g_cat^-1），且在中等强度（200-400 oC）和强碱位（>400 oC）区域贡献最大。XPS分析显示，虽然所有样品表面Cu主要以Cu²⁺形式存在，但60CuO-UREA-HT-T表现出显著不同的Zn 2p结合能（1022.55 eV）以及更高的晶格氧（O^I）组分比例（49.10%），表明其Cu-Zn-O结构耦合更为紧密，表面存在Zn富集和晶格畸变，这与Cu-Zn同晶取代和优异的结构均匀性一致。

**3.4 催化性能**

在常压（200 oC，1 bar）条件下，共沉淀催化剂的CO₂转化率仅为1-2%，甲醇选择性4-8%；尿素水热法催化剂表现出最佳活性，CO₂转化率达4-8%，甲醇选择性最高23%。在高压（30 bar，200 oC）条件下，60CuO-UREA-HT-T催化剂实现了10%的CO₂转化率和74%的甲醇选择性，甲醇产率（2181 μmol g_cat^-1 h^-1）显著高于其他催化剂。温度效应研究表明，升温至250 oC时，CO₂转化率提高至16%，但甲醇选择性降低至29%（受热力学限制），此时甲醇产率达到最大值（4403 μmol g_cat^-1 h^-1）。稳定性测试显示，60CuO-UREA-HT-T在250 oC、30 bar条件下连续运行48 h，CO₂转化率维持在约16%，甲醇选择性约29%，甲醇产率基本恒定，表现出优异的稳定性。相比之下，共沉淀催化剂60CuO-SODBIC-CP在24 h内甲醇产率下降了约71%，显示出明显的失活。

**4. 结论与展望**

研究证实，通过调控合成路线和沉淀剂种类，可以有效控制Cu-Zn前驱体的晶相和微观结构，进而优化衍生CuO-ZnO催化剂的金属分散度、表面碱性和催化性能。尿素水热合成（特别是翻滚搅拌条件）由于尿素缓慢水解，有利于形成Cu-Zn同晶取代的亚稳态水锌矿前驱体，其衍生的催化剂具有最高的铜分散度、最丰富的表面碱性位和最优异的CO₂加氢制甲醇活性及稳定性。该研究为设计高性能Cu基CO₂加氢催化剂提供了新的思路，即通过前驱体微结构工程化调控而非依赖昂贵助剂或复杂改性，即可实现催化性能的显著提升。