劳伦森大湖支流沿河水硫酸盐梯度下的汞甲基化研究

《Journal of Great Lakes Research》：Mercury methylation in Laurentian Great Lakes tributaries across a gradient in stream water sulphate

　　

农业硫使用量正在增加，但其对受纳水体中汞（Hg）循环的影响尚不明确。本研究将劳伦森大湖（Laurentian Great Lakes）支流河流的野外调查与富集汞同位素培养及硫酸盐添加实验相结合，评估硫酸盐暴露梯度下河床沉积物中甲基汞（MeHg）产生的硫酸盐控制机制。野外调查显示，河水MeHg浓度与硫酸盐呈非线性关系，在中等硫酸盐水平（约14–26 mg l?1）时浓度升高，与其他水生生态系统的观测结果一致。河床沉积物在所有位点均活跃地进行汞甲基化，潜在甲基化速率常数（Kmeth = 0.01–0.08 d?1）与汞甲基化能力相对较高的栖息地相当。实验性硫酸盐添加仅在硫酸盐相对较低的河流沉积物中进一步刺激MeHg产生，而在本底硫酸盐较高的沉积物中，尽管硫化物浓度相似，Kmeth仍保持稳定。在所有处理中，Kmeth随孔隙水硫化物产生量增加而升高，表明限制因素为硫酸盐还原活性而非硫化物对汞生物可利用性的抑制。农业河流作为活跃的生物地球化学反应器，硫酸盐限制是硫酸盐负荷影响汞甲基化的重要前提。鉴于硫酸盐来源状态的变化，恢复劳伦森大湖支流的常规硫酸盐监测将有助于识别易受硫酸盐驱动的MeHg增加影响的流域。

论文解读：劳伦森大湖支流沿河水硫酸盐梯度下的汞甲基化研究

一、研究背景与科学问题

硫在农业系统中虽为植物代谢所必需，却相对缺乏研究。历史上，工业二氧化硫排放和硫酸盐湿沉降足以满足多数作物对硫的需求。然而，自1991年《加拿大-美国空气质量协定》实施以来，劳伦森大湖地区二氧化硫排放和硫酸盐湿沉降下降了超过80%。为弥补大气来源的减少并提高作物产量，许多地区的农田硫添加量持续增加，研究者将这种硫引入环境方式的转变称为"硫循环操纵从大气排放向农业添加的转变"。硫酸盐作为高度可溶且易迁移的阴离子，可能对下游酸化及其他生物地球化学过程产生影响，其中汞甲基化是备受关注的过程之一。

甲基汞（MeHg）是高度生物累积且具有神经毒性的汞形态。尽管已知硫酸盐可刺激甲基汞产生，但农业硫添加对不同水生系统中汞循环的影响尚不清楚。已有研究在湿地和湖泊沉积物中建立了硫酸盐与MeHg产生之间的非线性"金凤花"（Goldilocks）关系：硫酸盐输入在中等浓度范围内刺激MeHg产生，但超过一定阈值后，进一步输入导致硫化物生成增加，降低无机汞对微生物的生物可利用性。然而，这一框架是否适用于流动的河流系统在很大程度上尚未被探索。与湿地和湖泊沉积物相比，河流系统中MeHg产生能力的研究相对有限。本研究旨在结合野外采样和实验室培养实验，考察加拿大安大略省南部劳伦森大湖支流中受硫酸盐影响的农田排水河流沉积物的MeHg产生潜力，验证两个假设：河流沉积物活跃地进行汞甲基化；硫酸盐对汞甲基化的刺激作用与先前硫酸盐暴露程度呈负相关。

二、研究设计与方法

研究人员在加拿大安大略省南部选取16条劳伦森大湖支流，涵盖流入伊利湖、休伦湖、安大略湖、圣克莱尔湖及圣克莱尔河的河流，流域面积从0.6至3060 km²不等，农业土地覆盖率从13%至96%不等。2025年5月至6月采集野外初步样品，包括河床沉积物和表层水样，分析总汞（THg）、MeHg、硫酸盐浓度及沉积物有机质含量。基于初步结果，选取三条具有代表性硫酸盐水平的河流——Naftel's Creek（低硫酸盐，10.7 mg l^?1）、Little Bear Creek（中等硫酸盐，47.0 mg l^?1）和Two Mile Creek（高硫酸盐，121.9 mg l^?1）——于2025年7月采集额外沉积物用于培养实验。

实验采用富集稳定汞同位素培养方法测定汞甲基化潜力速率常数（K_meth）。沉积物在厌氧手套箱中于22°C黑暗条件下平衡3天后，添加经各站点孔隙水预平衡的富集²⁰⁰Hg(II)（富集度77.86%），目标浓度为50 ng g^?1沉积物。实验设置对照、+25、+50、+100和+1000 ppm硫酸盐添加处理，每个处理4个重复，另设2个时间零点对照。培养24小时后，采用同位素稀释法结合气相色谱-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析MeHg和THg浓度。孔隙水硫酸盐采用离子色谱测定，硫化物采用离子选择电极测定。K_meth按一级动力学方程计算。统计分析采用双因素方差分析（two-way ANOVA）或对齐秩变换（ART）非参数检验，显著性水平α = 0.05。

三、研究结果

3.1 野外调查：硫酸盐与汞浓度

16条支流河水MeHg浓度介于0.02至0.22 ng l^?1之间，THg浓度介于0.24至3.39 ng l^?1之间，与安大略湖和苏必利尔湖支流的其他测量值大致相当。表层水硫酸盐浓度从10.7至123.6 mg l^?1不等，最高浓度出现在尼亚加拉半岛流入安大略湖、以果树和酿酒葡萄种植为主的农业流域。河床沉积物MeHg浓度为0.18至3.7 ng g^?1，THg浓度为5.4至96.0 ng g^?1，沉积物中MeHg占THg的比例（%MeHg）为0.3%至12.5%，有机质含量为3.3%至17.7%。河水MeHg浓度在中等硫酸盐浓度（14–26 mg l^?1）区间出现升高且变异增大，而在硫酸盐浓度高于40 mg l^?1时，表层水MeHg浓度一致地低于或等于0.06 ng l^?1。

3.2 河床沉积物汞甲基化实验

三个选定站点的河床沉积物均表现出活跃的汞甲基化活性。对照条件下（无额外硫酸盐添加），K_meth随本底孔隙水硫酸盐浓度升高而增加，顺序为Naftel's Creek（0.028 ± 0.012 d^?1）< Little Bear Creek（0.054 ± 0.007 d^?1）< Two Mile Creek（0.074 ± 0.009 d^?1），各站点间差异均具有统计学显著性。K_meth的跨站点模式与MeHg浓度和%MeHg模式不完全一致，中等硫酸盐站点Little Bear Creek的MeHg浓度和%MeHg反而最低。

硫酸盐添加实验显示，仅在低硫酸盐沉积物（Naftel's Creek）中观察到K_meth的显著刺激效应。K_meth从对照到+25 ppm和从+25 ppm到+50 ppm硫酸盐添加均显著增加，但进一步添加未引起显著变化。中等和高硫酸盐站点对硫酸盐添加均无显著K_meth响应。MeHg浓度和%MeHg随硫酸盐添加的变化趋势与K_meth基本一致。

实验期间，Naftel's Creek和Little Bear Creek沉积物的孔隙水硫酸盐在24小时培养中下降，而Two Mile Creek沉积物的硫酸盐浓度基本保持稳定。对照条件下初始孔隙水硫酸盐浓度为：Naftel's Creek 1.3 ± 0.2 mg l^?1，Little Bear Creek 11.3 ± 6.7 mg l^?1，Two Mile Creek 413.7 ± 5.9 mg l^?1。K_meth与孔隙水硫酸盐浓度之间不存在直接的线性关系，在较低至中等硫酸盐浓度范围内K_meth变异较大，但在高硫酸盐浓度下K_meth仍保持较高且变异减小。

对照条件下，硫酸盐影响站点的孔隙水硫化物浓度显著高于低硫酸盐站点。低硫酸盐沉积物的硫化物浓度随硫酸盐添加量增加而升高，而硫酸盐影响站点的硫化物产生不随进一步添加显著变化。在所有站点和处理中，K_meth与孔隙水硫化物浓度呈显著正相关，直至最大硫化物浓度22 μM。

四、讨论与结论

本研究表明，劳伦森大湖流域的农业河流沉积物是活跃的汞甲基化场所，而非仅作为MeHg的运输通道。对照条件下K_meth范围为0.01至0.08 d^?1，与其他具有较强汞甲基化能力的淡水系统相当甚至超过。硫酸盐添加仅在低硫酸盐沉积物中刺激MeHg产生，且刺激效应在+50 ppm添加后达到平台期，表明硫酸盐限制状态可能是预测河流沉积物汞甲基化响应的更重要指标，而非单纯硫酸盐浓度。

野外观测到的表层水硫酸盐与MeHg浓度关系与湿地系统中描述的"金凤花"框架基本一致，表明该框架不仅限于低能量、有机质丰富的环境。尽管各系统间气候、地质、沉积物结构和生物地球化学条件存在显著差异，但升高的MeHg所对应的硫酸盐浓度范围大致相似，提示不同水生系统中可能存在共同的硫酸盐介导汞甲基化控制机制。

K_meth与孔隙水硫化物浓度的显著正相关，以及低硫酸盐沉积物中硫酸盐添加对硫化物产生的刺激作用，表明硫酸盐还原活性是控制所研究河流沉积物汞甲基化的重要因素。然而，本研究中硫化物浓度上限（22 μM）仍处于中等水平，低于多数研究中甲基化开始受抑制的浓度阈值，且高硫酸盐添加处理中K_meth保持稳定，表明硫化物对汞生物可利用性的抑制作用并非本研究中硫酸盐刺激衰减的原因。相反，衰减可能反映了高硫酸盐条件下硫酸盐限制影响的减弱。

研究存在一定局限性，包括培养时间较短可能无法捕捉长期硫化物积累和反馈效应，以及除硫酸盐还原菌外的其他微生物类群也可能参与MeHg产生。鉴于硫酸盐来源状态的变化，恢复劳伦森大湖支流的常规硫酸盐监测将有助于识别易受硫酸盐驱动的MeHg增加影响的流域，为农业硫管理提供科学依据。该研究发表于《Journal of Great Lakes Research》。