《Journal of Hazardous Materials》：Selective transformation of oxidation-derived dissolved organic matter during biofiltration with implications for DBP precursor control
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摘要氧化-生物过滤工艺被广泛应用于改善饮用水处理中溶解性有机物（DOM）的去除，但控制氧化衍生产物去向的分子决定因素仍不清楚。本实验室规模研究探讨了氧化衍生DOM分子在后续生物过滤过程中的选择性去向，并确定了与其去除或持久性相关的分子特征。采用三种氧化工艺（O3、O3/H2O
摘要
氧化-生物过滤工艺被广泛应用于改善饮用水处理中溶解性有机物（DOM）的去除，但控制氧化衍生产物去向的分子决定因素仍不清楚。本实验室规模研究探讨了氧化衍生DOM分子在后续生物过滤过程中的选择性去向，并确定了与其去除或持久性相关的分子特征。采用三种氧化工艺（O3、O3/H2O2和O3/UV）生成组成各异的氧化衍生DOM池，随后进行颗粒活性炭和生物无烟煤生物过滤。氧化使DOM向更多氧化和更少芳香族组成转变，与O3和O3/H2O2相比，O3/UV显示出对CHO为主组分的更强耗竭，且氧化衍生CHON化学式的净积累较少。在生物过滤过程中，常见的可去除化学式具有更高的氧化程度且以CHO为主，而持久性化学式则富集氮和硫并具有较低的O/C比。这些分子去向模式的处理相关性还体现在消毒副产物（DBP）前体物的响应中：氧化通常降低碳基消毒副产物生成潜势（C-DBP FP），但将一氯胺生成潜势（HNM-FP）提高1.7–6.1倍，而后续生物过滤则同时降低了两种DBP FP以及估计的与DBP相关的细胞毒性指数。HNM-FP的显著降低与更高氧化程度的含氮化学式级别池的优先转化一致。这些发现加深了对氧化衍生DOM转化及其在生物过滤过程中选择性去除的分子水平理解，为优化氧化-生物过滤工艺中的DBP前体物控制提供了分子基础。
引言
溶解性有机物（DOM）是水体系统中普遍存在的组分，由于传统处理工艺往往无法充分去除DOM，且在后续氯化过程中充当消毒副产物（DBPs）的主要前体物，因此它仍然是饮用水处理中的主要挑战[1]、[2]、[3]。这些DBP包括三卤甲烷、卤乙酸和高毒性的含氮消毒副产物（N-DBPs），与不良健康效应相关[4]。因此，改善DOM去除并降低其DBP生成潜势仍然是高级饮用水处理的关键目标。
氧化-生物过滤作为一种实现这些目标的有前景的策略已经出现。包括O3、O3/H2O2和O3/UV在内的臭氧基氧化工艺，可以通过直接O3氧化和羟基自由基介导的反应，将大分子DOM部分转化为较小的、潜在可生物降解的化合物[5]、[6]。然而，氧化很少导致完全矿化。相反，相当大一部分DOM被转化为氧化衍生产物，包括醛、酮、羧酸和含杂原子化合物[7]、[8]、[9]。其中一些产物可能更易于生物去除[10]、[11]、[12]，而另一些则可能在下游处理过程中持续存在或充当DBP前体物[13]、[14]。因此，氧化通常与下游生物过滤相结合以进行进一步去除，氧化-生物过滤的性能不能仅从整体DOM去除量来评估，还取决于氧化衍生产物在后续生物过滤过程中的分子去向。
在此类系统中，氧化途径影响进入后续生物过滤的转化产物的组成，从而影响其被生物去除的易感性。这些产物组成的差异导致不同氧化-生物过滤组合的报告性能存在变化。然而，大多数以前的研究主要使用整体参数如DOC和UV254来评估氧化-生物过滤性能，这些参数对分子水平转化的洞察力有限[15]、[16]、[17]。尽管氧化DOM的分子特征已被广泛研究，但氧化衍生产物在后续生物过滤过程中的去向仍然基本未解决[18]、[19]。因此，氧化-生物过滤系统性能差异背后的分子基础仍然知之甚少，特别是关于哪些分子组分在生物过滤器中被选择性去除、转化或保留。
近年来，傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）已成为解析DOM在分子化学式水平上转化的强大工具[20]、[21]。以前的研究表明，DOM在生物过滤过程中并非均匀去除，其去除行为随分子组成而变化[12]、[22]、[23]。如表S1所述，以前的研究已检查了氧化-生物过滤系统中整体DOM和DBP响应、氧化引起的分子变化或单个O3-生物活性炭（O3-BAC）处理链中的分子转化。然而，不同氧化衍生DOM池和生物过滤介质之间的共同分子去向模式仍然知之甚少。特别是，与去除或持久性相关的化学式级别特征是在处理条件之间共享的还是系统特异性的，这一点尚不清楚。这个问题对于含氮氧化产物尤为相关，因为氧化可以通过氧化、碎裂、亚硝化、硝化或N-氧化物形成来改变有机氮[24]、[25]、[26]。这些变化可能重塑N-DBP前体物池，但这些含氮产物在生物过滤过程中的后续去除或持久性仍然知之甚少。
本研究的主要目标是揭示与氧化衍生DOM在后续生物过滤过程中的选择性去除和持久性相关的分子特征。采用O3、O3/H2O2和O3/UV构建组成各异的氧化衍生DOM池，同时使用BAC和生物无烟煤（BAn）生物过滤器评估分子去除模式是否在具有不同吸附特性的介质之间共享[10]。将整体DOM表征和FT-ICR MS相结合以(i)表征氧化引起的分子重塑，(ii)确定生物过滤器之间常见去除或持久性相关的化学式级别特征，以及(iii)评估DBP生成潜势作为这些分子去向模式处理相关性的支持证据。通过阐明氧化衍生DOM在生物过滤过程中的选择性分子去向并评估其对DBP前体物控制的影响，本工作旨在支持饮用水处理中集成氧化-生物过滤工艺的优化。
章节摘要
氧化与生物过滤系统搭建
原水采集自珠江（中国广州），在使用于实验室规模氧化-生物过滤系统之前经过传统澄清/过滤预处理（图1a））。预处理水或直接送入生物过滤器作为原水生物过滤器进水（Raw-BF inf），或进一步经O3、O3/H2O2或O3/UV预处理后再进行生物过滤。相应的氧化出水作为氧化生物过滤器进水，标记为O3-BF
生物过滤性能及氧化预处理的强化效果
在生物过滤器运行稳定后（根据出水UV254去除的时间趋势和辅助性能数据进行评估（正文S2；图S2–S3）），使用整体水质参数、光学指标和分子量分布系统评估了生物过滤的处理性能以及氧化预处理的效果。
如图1b所示，对于原水，BAC的DOC去除率（24.0%）高于BAn（13.5%），这与
结论
本研究揭示了分子特征与氧化衍生DOM在生物过滤过程中选择性去向之间的一致关联。虽然O3、O3/H2O2和O3/UV在整体水平上对下游生物过滤的强化效果大体相似，但FT-ICR MS揭示了不同的氧化衍生分子池。氧化优先破坏不饱和和芳香族结构，增加氧含量，并富集含氮和含硫化学式。在分子水平上，
意义声明
氧化-生物过滤工艺被广泛用于增强饮用水处理中溶解性有机物的去除，但大多数以前的研究侧重于整体去除性能，而非在生物过滤后持续存在的氧化衍生产物的去向。本研究通过确定决定哪些臭氧衍生产物可去除、哪些在生物过滤器中保持难降解性的分子特征来解决这一被忽视的问题。通过整合整体水质分析，
资助
本研究得到国家自然科学基金[22425607, 22176226]和广东省科技计划项目[2025A0505020031]的资助。
CRediT作者贡献声明
杨新：撰写 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取，概念化。宋子龙：撰写 – 审阅与编辑，资源，方法学。邱俊良：撰写 – 审阅与编辑，资源，方法学。程双双：撰写 – 审阅与编辑，资源，方法学。黄海：撰写 – 审阅与编辑，项目管理，资金获取，概念化。傅庆龙：撰写 – 审阅与编辑，资源，方法学，数据整理。石国靖
生成式AI及AI辅助技术在写作过程中的声明
在撰写本工作过程中，作者使用ChatGPT改善语言清晰度并检查语法。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版物的内容承担全部责任。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：傅庆龙博士和杨新博士是本手稿的作者，同时也是《危险物质期刊》的编委。他们不会参与本手稿的同行评审过程，本投稿的编辑处理将分配给另一位独立编辑。如果有其他作者，他们声明他们没有
致谢
我们感谢华南农业大学岭南现代农业广东省实验室（中国广州510275）在整个工作过程中提供的实验设施和仪器测试资源。
利益冲突声明
作者声明他们不存在可能被认为影响本论文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
石国靖|傅庆龙|黄海|程双双|邱俊良|宋子龙|杨新
中山大学环境科学与工程学院，广东省环境污染控制与修复技术重点实验室，岭南现代农业广东省实验室，中国广州 510275
