《Journal of Hazardous Materials》：Unveiling the fate and transformation of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in full-scale semiconductor wastewater treatment
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摘要全氟和多氟烷基物质（PFAS）在半导体废水处理系统中的 fate 和去除情况仍未得到充分表征。本研究对一家半导体企业内七套分立的废水治理系统和四个核心工艺环节进行了剖析，旨在阐明 24 种 PFAS 的发生特征、相分配和去除行为。废水以短链 PFAS 和新兴替代品为主，在
摘要
全氟和多氟烷基物质（PFAS）在半导体废水处理系统中的 fate 和去除情况仍未得到充分表征。本研究对一家半导体企业内七套分立的废水治理系统和四个核心工艺环节进行了剖析，旨在阐明 24 种 PFAS 的发生特征、相分配和去除行为。废水以短链 PFAS 和新兴替代品为主，在七套分立系统出水中共约有 47% 的 PFAS 负荷分配至颗粒结合相。去除效率差异显著（-472% 至 69%），其中 F 系统和 LSR 系统被识别为控制节点。工艺评估表明，F 系统中的化学沉淀工艺促使长链 PFAS 向污泥相迁移，并导致短链组分的二次解吸；而 LSR 系统中的吸附单元则出现快速穿透，最终依赖末端离子交换树脂进行拦截。质量平衡分析显示，系统总输出量（1.58 kg/年污泥截留 + 0.67 kg/年出水排放）超过了进水负荷（1.49 kg/年），表明存在未定量前体的生物转化。PFOS 在出水中的风险商（> 1）仍处于较高水平，而短链替代品的通量亦需引起监测关注。这些发现揭示了半导体废水处理在拦截 PFAS 方面的局限性，并强调了加强监测节点管理以及重新评估短链同系物与新兴 PFAS 替代品安全性的必要性。
引言
在人工智能（AI）等新兴技术的驱动下，全球半导体产业的快速扩张加剧了全氟和多氟烷基物质（PFAS）环境排放控制所面临的挑战 [1]、[2]。PFAS 因 C-F 键的高键能而具有卓越的化学和热稳定性，这促使其在关键的光刻、刻蚀和清洗工序中得到广泛应用 [3]、[4]、[5]、[6]。仅光刻工序就涉及超过 200 种 PFAS 物种及其转化产物 [7]、[8]，其中包括在光致产酸剂（PAGs）中大量使用的全氟戊酸（PFPeA），以及广泛添加到蚀刻液中的多氟烷基替代品如 6:2 氟代端基磺酸（6:2 FTS）[9]。毒理学研究表明，某些用于光刻工序的短链 PFAS 和新型多氟烷基替代品，其生物毒性甚至高于其所替代的传统全氟烷基酸（PFAAs）[10]。加之其环境流动性，这种增强的毒性显著放大了下游受纳环境中的暴露风险 [11]、[12]、[13]。PFAS 的长期暴露与多种健康风险密切相关 [14]、[15]、[16]。全球模型预测表明，半导体制造集中区域到 2035 年可能面临未处理 PFAS 环境负担加剧的问题 [1]、[6]。因此，PFAS 的治理已成为半导体行业废水管理的严峻挑战。
这些废水最终流入厂区内的污水处理厂（WWTPs）[2]、[6]、[17]。已有研究报告在美国、中国和台湾的半导体废水中普遍检测到具有代表性的 PFAS，如全氟烷基羧酸和全氟烷基磺酸 [18]、[19]。工艺配方的快速迭代导致传统 PFAS 与各类新兴替代品在治理系统中共存。与此同时，受区域供应链差异和配方专有性等因素影响，不同制造设施中 PFAS 的发生特征存在显著差异，这给获取具有行业代表性的数据带来了挑战 [3]、[20]、[21]。尽管以往研究主要关注水相 PFAS 浓度，但大多局限于厂区边界的最终混合出水 [2]、[3]。目前仍严重缺乏全厂范围的调查，以详细说明各分立生产与处理单元中 PFAS 的具体浓度特征、去除效率和质量流动动态 [22]。仅依赖末端监测无法揭示 PFAS 在实际工程基质下复杂的相转移行为。然而，鉴于半导体废水基质的复杂性，仅依靠水相监测不足以全面阐明其环境 fate [23]、[24]。事实上，高浓度的有机溶剂、悬浮颗粒物（SPM）和常规污染物会显著干扰 PFAS 的形态和相分配，从而改变其在处理单元中的迁移和去除表现 [19]、[25]。此外，液-固分配受碳链长度和极性头基团等分子特性影响显著，进一步增加了这些污染物在复杂工业基质中的演化难度 [3]、[23]、[26]。面对日益严格的 PFAS 法规要求，深入分析 PFAS 在整个半导体处理过程中的动态 fate 和相演化，对于寻求可持续废物管理方案的相关方具有现实意义 [6]、[17]。
鉴于 PFAS 在电子和半导体制造中的关键作用及其替代面临的挑战，厂内废水治理已成为现阶段最务实且可行的缓解策略 [2]、[6]。尽管市政和常规工业废水研究表明，大多数处理工艺的 PFAS 去除效率有限（在 -145% 至 18% 之间波动），但关于实际半导体工业条件下 PFAS 去除行为的实证数据仍然稀缺 [3]、[27]、[28]。目前，半导体工厂采用的沉淀-絮凝-过滤废水处理工艺主要设计用于去除总氟和金属离子，对 PFAS 的削减能力有限 [2]、[20]；同时，在高背景离子竞争和复杂有机物干扰条件下，常规吸附单元的真实截留效果仍高度不确定 [17]、[29]、[30]。另一方面，在生物处理单元中，低效的物理削减往往伴随着隐藏的多氟烷基前体的氧化转化 [31]、[32]。例如，被广泛用作表面活性剂替代品的 6:2 FTS，在好氧生化条件下可发生微生物降解，从而释放出更稳定的短链末端产物 [3]、[33]、[34]。越来越多的证据表明，短链和新兴 PFAS 因其高持久性、增强的流动性以及潜在的生物毒性，对生态系统和人体健康构成不可忽视的威胁 [10]、[35]、[36]。此外，鉴于半导体生产排放规模的巨大，仅依赖浓度监测存在固有局限性；即使出水浓度维持在较低水平，累积的质量负荷仍可能对受纳水体施加持续的环境压力。
基于此，本研究对一家半导体制造企业内七套分立废水处理系统的进水和出水、四个核心工艺的逐级表现以及最终排放口进行了全面调查。本研究评估了实际半导体废水处理工艺对目标 PFAS 的真实截留和削减效果；并通过全程取样进一步阐明了 PFAS 在关键处理单元中的相转移和转化机制。此外，同步监测了常规污染物，包括化学需氧量（COD）、溶解性化学需氧量（SCOD）、总磷（TP）、氨氮（NH3-N）和悬浮物（SS）。同时，定量分析了目标 PFAS 的年排放质量负荷，并采用风险商（RQ）模型评估了最终出水的残余生态风险。
章节摘要
化学品和试剂
24 种目标 PFAS 的原生物质标物和 9 种同位素标记内标物（IS）混合物（纯度 > 98%）均购自 Wellington Laboratories（加拿大安大略省圭尔夫）。其他相关化学试剂和耗材的详细信息见补充信息（SI）中的 Text S1 和 Table S1。
样本采集与制备
涵盖水相和颗粒结合相的环境样本均采集自一家大型半导体制造企业。
传统与新兴 PFAS 的发生与分布特征
在 24 种目标化合物中，样本中鉴定出 20 种 PFAS，平均检出率高达 82.6%。值得注意的是，全氟丁酸（PFBA）、全氟十二烷酸（PFDoDA）、全氟十二烷磺酸（PFDS）和新兴替代品 6:2 FTS 的检出率均达到 100%。整体组成呈现向短链和替代品主导的显著偏移（图 1a）。PFAS 总浓度范围为 7.36 至 10398 ng/L，
结论
本研究表征了半导体废水处理设施中 24 种目标 PFAS 的发生和 fate。研究发现表明，常规处理工艺在拦截短链和新兴多氟烷基替代品方面存在明显局限。具体而言，这些目标物种的总体去除效率波动较大（-472% 至 69%）。生物处理单元中观察到的负去除率表明，存在未被测量到的
环境影响
对全规模半导体废水处理系统的监测表明，PFAS 的去除效率有限且差异较大，其组成特征以新兴和短链异构体为主。处理过程中观察到的表观浓度升高和相分配现象改变了 PFAS 的发生状态，使得出水排放成为受纳水体污染物负荷的贡献源。基于对排放特征的表征，本研究强调了
CRediT 作者贡献声明
Liu Jieying：可视化。Ao Xian：原稿撰写、可视化、方法论、调查、概念化。Xiong Jianglei：审稿与编辑、方法论、概念化。Zuo XiaoJun：审稿与编辑、可视化、监督、资源、调查、概念化。Xu Yuanyuan：可视化。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究受"国家自然科学基金委员会"（编号 52170099）、"江苏省科学技术厅"（编号 BK20220012）以及"江苏省研究生科研与实践创新计划"（编号 26CXJH3182）资助。
Ao Xian | Liu Jieying | Xu Yuanyuan | Zuo Xiaojun | Xiong Jianglei
南京师范大学环境学院，江苏省水土生态治理工程实验室，南京 210023，中国
