纳米气泡辅助压电效应增强界面反应活性并加速水净化

《Journal of Hazardous Materials》：Nanobubbles-assisted piezoelectric effect enhances interfacial reactivity and accelerates water decontamination

　　

摘要

压电催化与高级氧化技术（AOPs）的集成代表了水处理领域的一项有前景的策略，为水污染和能源短缺问题提供了潜在的解决方案。然而，传统压电催化体系严重依赖强烈的外部机械能，导致能耗巨大。本研究提出了一种纳米气泡（NBs）增强的压电催化体系，通过将二硫化钼（MoS₂）与过一硫酸盐（PMS）活化相结合，实现了对污染物的高效降解。动力学实验表明，NB/MoS₂/PMS体系对目标污染物具有选择性去除能力，其表观速率常数（k_obs）为MoS₂/PMS体系的0.95–1.60倍，这与污染物的疏水性相关。实验结果和模型模拟表明，纳米气泡可作为局部且持续的机械能输入，有效增强MoS₂的压电响应并促进PMS活化。理论计算进一步阐明了选择性去除的内在机制，其中纳米气泡作为界面微反应器，促使疏水性污染物和活性物种在气液界面富集。特别是，气液界面处反应能垒的计算结果降低了，理论上可使反应动力学加速约100倍。本研究为低能耗压电催化提供了新范式，并为开发由自然可得机械能驱动的可持续高级氧化技术提供了可行策略。

引言

全球水污染和能源短缺问题日益严峻，催生了对可持续、节能水处理技术的开发需求[1], [2]。其中一种新兴策略是压电催化，该技术能够高效地将外部机械能转化为化学能用于污染物降解[3]。具体而言，在机械刺激下，压电催化剂发生形变和极化，产生内置电场，从而驱动电荷载体分离以实现氧化还原反应[4], [5]。压电催化体系的效率受驱动方式影响很大，通常通过超声或水力激发提供[6]。然而，这些方法与自然环境中低频、不规则的机械能形成鲜明对比，导致潜在的额外噪声污染和能源消耗[7], [8]。因此，这些局限性阻碍了压电催化在实际水处理应用中的可行性。

近年来，人们致力于通过工程化压电催化剂来提高压电催化体系的效率[9]。研究主要聚焦于构建异质结构、引入缺陷位点和调控暴露晶面，从而促进压电电荷分离与转移[10], [11], [12], [13]。Xu等人展示了一种负载γ-FeOOH纳米颗粒的BiOIO₃压电催化剂，通过快速电子迁移将氧气（O₂）转化为羟基自由基（^•OH）[14]。与此同时，压电催化与高级氧化技术（AOPs）的协同耦合已被报道，有望革新催化效率并改变反应路径[3]。Wu等人合成了一种基于二硫化钼的复合材料（SACo@MoS₂），有效活化过一硫酸盐（PMS），在180秒内对罗丹明B实现了98.8%的降解率[15]。此外，Ran等人通过设计Co₃S₄/MoS₂催化剂，实现了有机化合物向高附加值化工原料一氧化碳的高度选择性转化[16]。尽管取得了上述进展，压电催化体系对持续外部能量输入的需求仍然存在。此外，压电催化剂在超声（US）等强烈作用下容易发生结构损伤[17]。这些挑战无疑增加了管理和能源成本的难度，与实际情况不相符。因此，迫切需要开发一种高效且环境兼容的压电催化能量供应策略，这是实现规模化可持续应用的关键一步。

为应对上述挑战，我们提出了一种创新的驱动方式，即将纳米气泡（NBs）引入压电催化体系，作为原位局部能量输入。纳米气泡定义为液体中直径低于1000 nm的气腔，具有高数量密度、大比表面积和高氧分压[18], [19]。由于其独特的理化性质，纳米气泡对污染控制和水质改善具有重要作用[20], [21]。值得注意的是，纳米气泡可在水中稳定存在数天至数月，在溃灭过程中释放约100 MPa的局部剪切应力[22], [23]。纳米尺度储存的压力有望作为有效且局部的机械能输入为压电催化剂服务，使压电催化在温和、常规条件下得以实现，从而减轻对强外部机械能的依赖。除了作为局部能量输入之外，纳米气泡稳定的气液界面还可作为微反应器发挥作用[24], [25]。特别是，我们此前的研究表明，纳米气泡通过充当界面反应平台增强了基于PMS体系的去除效率[26]。界面环境促进了污染物和活性物种的积累，推动了多种化学转化，在某些情况下甚至能实现在体相水中不利的反应路径[27], [28], [29]。因此，将纳米气泡引入压电催化体系有望产生协同效应，同时提供局部机械能以活化压电催化剂，以及提供界面微反应器以加速污染物降解。

本研究旨在阐明纳米气泡辅助压电催化用于水净化的协同机制。首先，通过动力学实验评估NB/MoS₂/PMS体系的去除效率。随后，采用电化学测试、理论模拟和表征手段研究纳米气泡对MoS₂压电效应的增强作用。此外，通过分子动力学（MD）模拟揭示了不同表面亲和性污染物在气液界面的富集行为。另外，我们利用密度泛函理论（DFT）计算比较了污染物降解在气液界面和体相水相中的反应能垒。总体而言，本研究建立了纳米气泡增强的低能耗压电催化范式，并为设计局部增强的高级氧化技术用于水处理提供了新的见解。研究结果为进一步利用自然机械能（如水流动或风力）在实际可持续场景中实现压电催化过程提供了新的机遇。

章节摘要

化学试剂

本工作中使用的所有化学品均为分析纯或质谱纯级别。详细信息见补充材料S1。所有溶液均用Milli-Q水（18.2 MΩ·cm）配制。

实验步骤

实验步骤包括纳米气泡的制备、活性测试和电化学测试。首先，使用纳米气泡发生器（NANO Scientific，MF-500，中国上海）生成纳米气泡，通过高速方式将超高纯氧气（99.999%）注入定量去离子水中

NB/MoS₂/PMS体系的去除性能

研究了纳米气泡的引入对MoS₂/PMS体系中9种目标污染物分解的影响。如图1a所示，MoS₂/PMS体系的去除率为65.9–95.9%。此外，NB/MoS₂/PMS体系表现出选择性去除能力，其中8种污染物的拟一级速率常数（k_obs）提高了1.15–1.65倍。值得注意的是，BPA、双氯芬酸（DCF）和非诺贝特（GEM）的降解得到最显著的增强（分别为1.50、1.58和1.65

结论

本研究揭示了纳米气泡在增强MoS₂压电催化活化PMS用于水净化中的关键作用。纳米气泡提供局部压力，作为MoS₂压电效应的持续能量输入，从而促进PMS活化并导致更高产率的活性物种生成。此外，纳米气泡根据污染物的疏水性诱导其在气液界面和体相之间的重新分布。丰富的气液界面

CRediT作者贡献声明

Jian Ao：软件、概念构思。Mingyu Wan：可视化、调查、数据整理。Shumin Zhu：写作—审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。Shuo Zhang：资源、数据整理。Jingyi Zhu：写作—原稿、可视化、调查、数据整理。Yangtao Wu：写作—审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。Lingjun Bu：可视化、资源、形式分析、数据整理。Shiqing Zhou：

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢湖南省自然科学基金（2026JJ60469, 2025JJ40047）和国家自然科学基金（52470005）的资助。

支持信息

实验方法详情；理论计算方法；纳米气泡和MoS₂的表征；自由基清除实验；BPA降解动力学；MD模拟快照；BPA降解的建议途径。

Jingyi Zhu | Lingjun Bu | Yangtao Wu | Mingyu Wan | Jian Ao | Shuo Zhang | Shumin Zhu | Shiqing Zhou

湖南大学水安全技术与应用湖南省工程研究中心，湖南大学，长沙 410082，中国