一维柱中缓释过硫酸盐凝胶降解三氯乙烯的评估

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Evaluation of Sustained-Release Persulfate Gel for Trichloroethylene Degradation in One-Dimensional Column

　　

原位化学氧化（ISCO）被广泛应用于三氯乙烯（TCE）的地下修复，然而在低渗透区（LPZs）中氧化剂与污染物之间的有效接触仍具挑战性。本研究通过结合黄原胶（XG）与明胶（G）开发了一种缓释凝胶，以增强氧化剂的递送和滞留。该凝胶在初始阶段表现出低粘度（<15 cP），便于注入，胶凝后粘度升高（>700 cP）。掺入过硫酸钠（SPS）后形成缓释SPS凝胶（SPS SR-Gel），用于改善地下应用性能。凝胶表征显示，单独使用XG时粘度约为25 cP，而与G混合后因结构转变引发胶凝。开展了一维柱实验以评估凝胶传输、SPS释放及TCE处理效果。蓝色染料可视化结果表明，凝胶在胶凝后仍停留在原位，表现出强烈的空间滞留能力。SPS释放呈流动依赖性，在地下水相关流速（0.019 cm/min）下释放速率稳定为0.26 ± 0.22 mg/min。在初始TCE质量为0.085–0.493 g的粉质土壤柱中，氯离子生成证实了TCE的氧化。约50%的TCE被去除（流出液+矿化），同时伴随约50%的SPS释放。这些结果表明，SPS SR-Gel能够实现持续的氧化剂递送并改善氧化剂-污染物接触，支持其在非均质地下环境中TCE修复中的应用。

论文解读：缓释过硫酸盐凝胶用于低渗透区三氯乙烯降解的一维柱研究

一、研究背景与问题

三氯乙烯（TCE）作为一种典型的含氯有机化合物和重非水相液体（DNAPL），其密度大于水且水溶性较低，在地下释放后可向下迁移并在弱透水层或低渗透区（LPZs）上方聚集，形成持久性污染源。由于TCE向LPZs内部的缓慢扩散，长期修复难度显著增加。原位化学氧化（ISCO）是处理污染土壤和地下水的常用技术，其中过硫酸钠（SPS，Na₂S₂O₈）因具有较高标准氧化还原电位（E⁰ = 2.01 V）而被广泛应用。然而，在实际场地应用中，地下非均质性（如粉质黏土与砂层互层）导致高渗透区（HPZs）与LPZs共存。注入的氧化剂溶液倾向于优先流经HPZs形成优势流通道，难以有效进入LPZs，限制了氧化剂与残留污染物的接触，造成浓度拖尾和反弹现象。为克服传统ISCO的局限，需要开发能够延长氧化剂在地下滞留时间并提高递送效率的控释技术。基于此，本研究利用黄原胶（XG）与明胶（G）复合制备缓释凝胶，将SPS包封于凝胶基质中，以期在低粘度条件下将氧化剂输送至LPZs，胶凝后实现空间滞留和持续释放，增强TCE降解效果。该论文发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》。

二、主要技术方法

研究人员采用以下关键技术方法：（1）利用黄原胶与明胶复配制备缓释凝胶，通过调整二者浓度和混合比例优化胶凝特性（黄原胶1 g/L，明胶20 g/L，体积比1:5），并掺入SPS形成缓释SPS凝胶；（2）在石英砂填充的一维柱（长30 cm，内径2.5 cm）中进行传输实验，采用蓝色染料可视化和示踪剂（Br^?）突破曲线评估水动力特性；（3）通过改变冲洗流速（2.0、0.6、0.1 mL/min）考察SPS释放行为；（4）将TCE污染土壤压制成 pellets 嵌入柱中模拟LPZs污染源，在不同SPS浓度（50、300 g/L）和不同初始TCE质量（0.085、0.493 g）条件下进行降解实验；（5）采用高效液相色谱（HPLC）/紫外检测和吹扫捕集-气相色谱质谱联用（GC-MS）分析TCE浓度，利用离子色谱测定Cl^?和Br^?，分光光度法测定SPS，总碳分析仪测定总碳（TC），旋转粘度计测定凝胶粘度。土壤样品取自台湾南部农田地表以下约2 m处，过筛后取0.149–0.297 mm粒级作为粉质土壤。

三、研究结果

3.1 缓释凝胶的表征

研究人员通过监测冷却过程中粘度随时间的变化发现，单独使用黄原胶时粘度始终保持在约25 cP，无法形成高粘度凝胶，这归因于黄原胶侧链羧酸基团（-COOH）解离为带负电的羧酸根（-COO^?）产生分子间静电排斥，抑制了氢键和分子缠结。而黄原胶与明胶混合后，粘度在制备后约5 h开始逐渐上升，8 h后快速增加，最终超过700 cP，表明有效胶凝发生。这种胶凝行为源于黄原胶和明胶的结构转变：当温度降至明胶转变温度（T_G ≈ 23.5°C）以下时，明胶形成三螺旋结构并与黄原胶发生强烈相互作用，构建稳定的三维网络。SPS的掺入显著影响胶凝时间：含50 g/L SPS的凝胶在约17 h胶凝，含300 g/L SPS的凝胶在约4 h胶凝。较高SPS浓度加速胶凝的原因主要归于SPS溶解后形成弱酸性溶液（pH ≈ 4.8），在酸性条件下明胶带正电而黄原胶带负电，增强了静电吸引，促进了致密凝胶网络的形成。所有配方的初始粘度均约为5 cP，满足注入性要求（<15 cP），其中50 g/L SPS配方在注入性和胶凝时间上更具实际操作性。

3.2 水与凝胶的传输行为对比

在柱实验中，研究人员先注入蓝色染料的示踪水溶液，观察到水在柱内较为均匀地迁移。随后注入1/3孔隙体积（PV）的染色凝胶，静置24 h使其充分胶凝后再用水冲洗。结果显示，胶凝后的凝胶主要保留在注入端附近，仅有部分松散结构被水流携带移动，而大部分凝胶保持原位，表现出良好的空间稳定性。相比之下，若以染液模拟传统ISCO中氧化剂水溶液的传输，可推断其在水平流动下易被对流快速迁移，缩短了氧化剂与污染物的接触时间。而缓释凝胶因高粘度和胶凝特性不易被水驱替，可在多孔介质中长效停留，延长反应时间并提高接触效率。

3.3 流速对SPS释放的影响

研究人员在流速分别为2.0、0.6和0.1 mL/min的柱实验中考察SPS释放行为，对应达西流速分别为0.392、0.119和0.019 cm/min。结果表明，高流速下SPS累积释放曲线呈初始快速上升随后趋缓的特征，流出液浓度在约1.5 PV时达到峰值，随后逐渐下降，在约5 PV时释放基本结束，呈现“突释”模式。这归因于高流速产生的较强水动力迅速破坏凝胶结构，使包封的SPS快速释放并被水流带走。相反，低流速（0.1 mL/min）下SPS释放更平稳持久，浓度在约1 PV达到最大值后缓慢降低，释放速率维持在0.26 ± 0.22 mg/min的近似恒定水平。其机理是低流速仅移除凝胶外层松散结构，内部致密结构逐步分散，从而实现缓慢持续释放。由于该流速对应的达西流速处于典型地下水范围（0.00019–0.19 cm/min），后续实验选用0.1 mL/min以保证现场相关条件下的持续氧化剂供给。

3.4 缓释SPS凝胶降解TCE

3.4.1 SPS浓度的影响

在污染土柱（初始TCE质量约0.493 g）中，研究人员设置了四组实验：仅水冲洗、无SPS凝胶、含50 g/L SPS凝胶和含300 g/L SPS凝胶。Br^?示踪结果显示四组实验的平均停留时间（MRT）约为理论空床停留时间（EBRT）的两倍，且组间差异小于10%，表明装柱条件和水力特性一致。TCE释放呈现两阶段特征：初期外部冲刷快速去除颗粒表面松散结合的TCE，随后由内部扩散控制缓慢释放。在凝胶处理系统中，高粘度凝胶通过侧向扩散进入土壤颗粒，将TCE置换至外部并与周围凝胶中的SPS反应；同时凝胶可包裹污染颗粒，增强TCE与氧化剂的即时接触。结果显示，四组流出液中回收的TCE质量约占总初始质量的50%左右，质量平衡一致。含SPS凝胶组检测到Cl^?生成，且300 g/L SPS组的Cl^?产量高于50 g/L组，证实SPS氧化TCE产生矿化（反应式：6SO₄^•? + C₂HCl₃ + 4H₂O → 2CO₂ + 9H⁺ + 3Cl^? + 6SO₄^2?）。对照和无SPS凝胶组仅检出痕量Cl^?，来自土壤本底。约50%的注入SPS质量被释放，其余被认为在胶凝和老化过程中消耗或保留在凝胶基质中缓慢释放。300 g/L SPS凝胶释放期更长，但50 g/L配方因胶凝时间更长（约17 h）提供更大操作灵活性，被选为后续实验主剂量。此外，含SPS凝胶组的流出液TC浓度更高且波动更大，表明SPS改变了凝胶微结构和稳定性，而纯凝胶组的TC呈逐渐增加趋势，反映冲洗过程中的逐步溶解或结构破坏。水质参数监测显示，SPS凝胶组pH降低、ORP升高、EC升高，归因于SPS氧化TCE产生H⁺、Cl^?和SO₄^2?。

3.4.2 初始TCE质量的影响

研究人员使用50 g/L SPS凝胶处理两种不同TCE质量的污染土粒（高剂量组0.493 g，低剂量组0.085 g）。结果表明，两组实验中TCE释放行为与前述一致，呈现外部冲刷和扩散控制两阶段。胶凝后两组均出现Cl^?浓度的显著升高，表明TCE氧化降解持续发生。高TCE组累积Cl^?产量明显大于低TCE组，反映更高的矿化程度。实验早期Cl^?快速增加与SPS初始阶段的快速释放相耦合，增强了氧化反应。两组实验中可检测到的TCE总量（流出液+矿化）约占初始TCE质量的50–60%，与前述结果一致。两组SPS释放曲线几乎重合，释放量分别占初始SPS质量的约55%和61%。TC的持续检出说明凝胶外层部分脱落，并在持续水流作用下逐渐弱化和溶解。水质参数同样显示EC升高和ORP升高，证实柱内发生了SPS驱动的氧化反应。

3.4.3 讨论与研究结论

讨论部分指出，SPS的掺入可能通过离子强度、氢键改变或自由基反应干扰凝胶的聚合/交联过程，导致胶凝时间变化，但SPS与凝胶基质的相互作用及其对微观结构、稳定性和氧化剂释放的影响尚不明确，需要未来研究加以阐明。此外，由于污染土粒TCE负荷较高而SPS剂量有限，加之模拟水流速度相对较快，氧化剂-污染物接触时间有所缩短，限制了TCE的完全矿化。通过优化氧化剂剂量、活化方式和凝胶配方可进一步提高修复效果。实际应用时需针对特定场地条件评估凝胶可注入性、影响半径、过硫酸盐释放持久性、氧化剂传输行为及处理效率，并关注天然氧化剂需求、土壤非均质性、污染物反弹和水质变化等问题。研究结论认为：黄原胶/明胶体系表现出时间依赖性胶凝，粘度在约8 h内从<25 cP升至>700 cP；一维柱实验中凝胶胶凝后表现出强空间滞留性，而水溶液呈均匀传输，表明凝胶适用于局部氧化剂递送和延长停留时间；SPS掺入显著影响胶凝行为（50 g/L约17 h，300 g/L约4 h），50 g/L配方兼具注入性和操作性；该配方的SPS释放在低流速（达西流速0.019 cm/min）下呈相对稳定的速率（0.26 ± 0.22 mg/min），符合地下水环境条件；模拟LPZs长期TCE源的柱实验证明TCE释放为两阶段过程，凝胶系统通过凝胶渗入颗粒和包裹污染区增强了TCE与SPS的接触，Cl^?生成证实了氧化降解；总体约50%的初始TCE质量被去除（流出液+矿化），伴随约50%的SPS释放，表明缓释氧化剂递送有效。尽管TCE矿化可能受高初始负荷和有限氧化剂量限制，但该SPS凝胶作为一种缓释氧化剂递送系统，为低渗透区修复提供了一种有前景的替代方案，可延长过硫酸盐释放，增强污染物降解并减少低渗透源区的污染物质量通量。未来需开展中试规模现场验证，重点评估凝胶可注入性、影响半径、释放持久性、氧化剂传输及自然水流条件下的修复效能，该技术尤其适用于粉砂、砂质粉土和黏质砂土等低渗透或细粒含水介质。