长链全氟烷基酸在老化管道中产生危害更大的消毒副产物

《Journal of Hazardous Materials》：Longer-Chain PFCAs Generate More Harmful Disinfection By-Products in Aged Pipes

　　

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）不可避免地进入饮用水输配系统（DWDS），并可能与腐蚀产生的铁颗粒发生相互作用，从而影响消毒副产物（DBPs）的形成。本研究调查了不同链长（C2–C8）的全氟羧酸（PFCAs）对未衬里生铁管中消毒副产物形成的影响。来自管道实验和烧杯实验的结果均表明，随着PFCA链长的增加，氯化消毒副产物的丰度和多样性也随之增加，包括低分子量组分的显著上升。一氯化消毒副产物的比例从21.3%（C2）增加至30.5%（C8），而三氯化消毒副产物在长链PFCAs中表现出显著富集。在饮用水中环境相关的PFCA浓度（约100?ng/L）下，三卤甲烷基本保持不变，但卤乙酸（尤其是毒性极高的三氯乙酸）随链长增加而显著增加。理论计算证实，PFCAs中的羧酸基团与铁物种结合生成配合物；长链C–F片段通过σ-π共轭稳定过渡态，从而增强了电子转移，促进了Fe(II)/Fe(III)循环和•OH的生成，进而加速了消毒副产物的形成。本研究揭示了长链PFCAs通过增加铁管中消毒副产物的形成来增加水质风险。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是合成持久性化学品，广泛应用于食品包装、消防和清洁产品等多个商业和工业领域，导致其在环境中无处不在 [1]，[2]。由于独特的C–F键，PFAS既具有疏水性又具有亲水性，因此在环境系统中表现出复杂的迁移行为。长链PFAS（C≥8）比短链PFAS具有更高的疏水性和更低的水中迁移性；因此，它们在水中对颗粒物表现出更强的吸附作用 [3]。

在各种环境介质（包括饮用水和地表水）以及人体血液中检测到了较高的PFAS浓度 [4]，[5]。PFAS具有多种生物毒性，并可在生物组织中生物累积 [6]。PFAS中C原子的数目已被证明与其毒性密切相关，这源于其更高的蛋白结合能力以及向富含脂质的脑组织更强的分配 [5]，[7]。除长链PFAS毒性更大外，先前的研究报告指出，铁氧化物对长链PFAS的亲和力比对短链PFAS的亲和力更强；其潜在机制涉及PFAS与铁氧化物之间的内层或外层配合物以及表面配位等相互作用 [8]，[9]。当水相浓度达到临界胶束浓度时，铁氧化物表面会形成半胶束，表面电荷是关键的 influencing factor [8]。

PFAS难以在水处理厂中去除，不可避免地持续存在于饮用水输配系统（DWDS）中。关于PFAS在DWDS中行为的研究表明，长链PFAS（如全氟辛酸PFOA）在DWDS中表现出更大的积累量 [10]。铁管被广泛应用于DWDS中，其中丰富的铁主导的松散沉积物不仅导致水色变黄 [11]，还为长链PFAS提供了富集环境 [10]。在老旧DWDS发生严重黄水污染事件期间，铁颗粒浓度可达数百毫克/升，远高于常规背景水平。原位形成的铁氧化物比预形成的铁氧化物具有更强的PFOA积累能力；PFOA头基团与Fe(II)之间的表面配合物导致了增强的积累 [12]。更重要的是，DWDS中的金属氧化物已被发现影响消毒副产物（DBPs）的形成；一种可能的机制涉及芬顿类化学中过渡金属氧化物（Fe(II)/Fe(III)）的催化效应导致羟基自由基（•OH）的产生 [13]。值得注意的是，已发现纳入铁颗粒的PFOA在饮用水条件下促进了DBPs的形成，在此过程中PFOA对氯化具有完全的抗性 [12]。上述PFOA通过原位形成铁氧化物对DBPs产生的"杠杆"效应凸显了PFAS的新水质风险，这表明了PFOA除其自身直接毒性之外的次生风险。然而，很少有研究探讨过DWDS中DBPs形成与PFAS链长的关系。

本研究在模拟DWDS条件下，调查了不同链长的PFAS影响下铁颗粒存在时的DBPs形成情况。研究对象涵盖从三氟乙酸（C2）到PFOA（C8）的全氟羧酸（PFCAs）。对反应前后铁颗粒的结构变化（包括粒径、表面电荷、晶体形态和功能团）进行了分析，以阐明不同PFCAs与铁颗粒结合催化DBPs形成的机制。理论计算进一步验证了反应路径。这些发现将有助于加深对输配过程中饮用水中PFAS相关风险的理解。

章节摘要

化学品

三氟乙酸（TFA，C2）、全氟丙酸（PFPA，C3）、全氟丁酸（PFBA，C4）、全氟戊酸（PFPeA，C5）、全氟己酸（PFHxA，C6）和全氟辛酸（PFOA，C8）购自J&K Scientific Ltd.（中国），其结构见补充图S1。DBP标准和甲基叔丁基醚（MTBE）由First Standard, Alta Scientific Co., Ltd.（中国）提供。其他试剂购自国药集团化学试剂有限公司。

PFCAs在铁腐蚀过程中增强DBPs形成

傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）已成为未知卤化DBPs非靶向筛查的可靠分析工具 [14]。识别出的含不同数量Cl原子的Cl化合物被归类为DBP-1Cl、DBP-2Cl和DBP-3Cl。其中，DBP-2Cl是主要的Cl-DBP类型。所有样品中的O/C值大多分布在0.4-0.8之间，H/C值分布在1.0-1.5之间（图1a至1g）。所有含PFAS样品中含Cl化合物的数量均高于对照组（Ctrl）样品。

结论

本研究调查了PFCAs（C2–C8）的链长依赖性效应对老化铁管中DBPs形成的影响，揭示了一条此前未被认识的催化途径，即长链PFCAs通过加重水质风险来加剧问题。我们证明，在环境相关的PFAS浓度（约100?ng/L）下，较长链的PFCAs以明显的链长依赖方式显著促进了氯化DBPs的形成。与……相比，C8 PFCA系统中的总HAA浓度增加了1.65倍（p<0.05）

CRediT作者贡献声明

Yu Zhang：验证、方法论、调查、正式分析、数据整理。Yuan Zhuang：写作 – 原稿、可视化、验证、项目管理、方法论、正式分析、数据整理、概念化。Baoyou Shi：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、调查、资金获取、正式分析、数据整理、概念化。Bin Chen：写作 – 审阅与编辑、验证、监督、项目

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金创新研究群体项目（52388101）、国家自然科学基金委员会（52470111）、环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项资金（24L01ESPC）以及中国科学院青年创新促进会（2022044）的资助。作者感谢理论计算化学团队（来自"实验家"科学罗盘 //www.shiyanjia.com)

Yuan Zhuang|Yu Zhang|Chengzhi Hu|Zhiyong Yu|Bin Chen|Baoyou Shi

中国科学院生态环境研究中心，区域环境与安全重点实验室，环境水化学重点实验室，北京，100085，中国