锐钛矿 TiO2 中晶格限域 Ce-O-Mn 位点对实现光辅助 NH3-SCR 脱硝的高 N2 选择性

《Journal of Hazardous Materials》：Lattice-confined Ce-O-Mn pairs in anatase TiO 2 for superior N 2 selectivity during photo-assisted NH 3-SCR deNO x

　　

摘要

Mn的原子分散状态已被广泛认为是决定NH₃-SCR脱硝过程中N₂选择性的关键因素。然而，负载型单原子和双原子Mn基催化剂在含O₂的长期运行中容易发生团聚，导致选择性下降。本文通过应力补偿效应，在金红石相TiO₂中构建了稳定的Ce-O-Mn金属对。含4.80% Ce和1.20% Mn的催化剂在光照条件下（WHSV = 60000 mL·g^?1·h^?1），于150–300°C实现约100%的NO_x转化率和> 84.0%的N₂选择性。与Mn掺杂TiO₂相比，引入Ce后N₂选择性在250°C下从37.1%显著提高至88.5%。原位DRIFTS谱图和DFT计算表明，与Ce或Mn配位的氧负责活化NO，从而引发SCR循环。引入Ce减弱了Ce-O-Mn结构中桥氧的质子亲和力，促使NH₂NO转化为N₂而非N₂O。另一方面，晶格限域效应下的Ce-O-Mn构型促进了Mn位的分散，同样抑制了N₂O的生成。本研究为设计具有优异N₂选择性的Mn基催化剂提供了一种合理的策略。

引言

氮氧化物（NO_x）是酸雨、光化学烟雾、对流层臭氧和二次细颗粒物（PM_2.5）的关键前驱物 [1]。得益于选择性催化还原（SCR）脱硝技术的广泛应用，过去几十年固定源NO_x排放已显著降低 [2]。然而，非电工业烟气脱硝仍面临运行成本高的挑战。传统钒基SCR催化剂在300–400°C下运行效果最佳，而钢铁烧结、焦化、玻璃和陶瓷等行业的烟气温度通常在120°C至250°C之间 [3]。使用V基催化剂需要对烟气进行大量再加热，导致能耗巨大。因此，开发低温（LT）催化剂对于非电工业烟气脱硝具有重要的经济意义。

Mn基氧化物因其易于氧化还原循环和较高的催化效率而成为一类核心的低温催化剂 [4]、[5]。然而，它们往往选择性较差，且对操作温度高度敏感 [6]、[7]。在温度依赖的选择性曲线中，这种特征表现为温度超过150°C时呈现悬崖式的下降 [8]、[9]。副产物N₂O的生成是一个受催化剂组成 [10]、表面结构 [11]、[12]、操作温度 [13] 和进料气体组成 [14] 影响的复杂副反应过程。目前，尚缺乏一个能够全面解释不同Mn基催化剂上N₂O生成机制的统一理论框架。现有的观点通常将N₂O的生成归因于若干途径，包括NH₃非选择性氧化为-NH [15]、[16]，NH₄NO₃和NH₂NO₂中间体的分解 [4]、[14]，以及关键中间体NH₂NO和NH₄NO₂的过度氧化 [17]。

尽管Mn基催化剂上N₂O生成的详细机制仍有争议，但过高的表面氧活性被越来越多地认为是导致N₂选择性差的关键因素 [18]、[19]、[20]。因此，提高N₂选择性的基本策略是调控表面氧活性。基于这一原理，有研究者提出引入第二种金属氧化物以创造双金属或混合氧化物的协同效应 [21]、[22]。Gao等 [23] 证明了Mn-W双核位点的形成提高了MnW/TiO₂催化剂的选择性。Yan等 [9] 报道了NiMnAlO_x催化剂在100–250°C范围内维持N₂选择性高于89%。另一种方法是将MnO_x分散在高比表面载体上，以隔离MnO_x物种并促进界面相互作用。Yang等 [24] 发现负载在Fe-Ti尖晶石上的MnO_x在100–250°C表现出高N₂选择性。Song等 [25] 将锰氧化物定位在微孔TiO₂中，在100–200°C下获得了> 98%的N₂选择性。

有趣的是，最近的研究表明，Mn物种的分散状态可能在决定N₂选择性方面发挥着更为关键的作用。Gevers等 [26] 指出，在MnCeTi混合氧化物中稀释Mn物种可通过打散MnO_x聚集体来抑制N₂O的生成。这一观点得到了原子分散Mn物种在CeO₂上于100–250°C实现N₂选择性高于90%的证据支持 [27]。这些发现促使我们思考，是否可以在TiO₂中构建原子分散的Mn位点以提高N₂选择性，同时降低材料成本。

载体上的原子分散Mn物种在长期反应条件下容易团聚成簇 [28]、[29]，这可能降低产物选择性。为解决这一问题，我们采用了低浓度掺杂策略。然而，TiO₂中的单组分Mn掺杂不可避免地受到掺杂剂分布随机性的影响，可能导致局部出现相邻的Mn-O-Mn构型。本研究中，我们利用应力补偿效应，在金红石相晶格中构建了稳定的Ce-O-Mn局部结构，实现了Mn位点的高度分散。在光激发下，Ce-Mn共掺杂TiO₂在150–300°C下维持了约100%的NO_x转化率和> 84%的N₂选择性。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，阐明了局部结构对N₂O生成的影响。结果表明，Mn的分散和双金属相互作用均影响产物选择性，为理性设计高N₂选择性的Mn基催化剂提供了理论指导。

章节摘要

催化剂合成

催化剂采用水热法制备。合成中使用的所有化学试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供。典型步骤如下：首先，将4 mL四丁基钛酸酯在搅拌下溶于20 mL无水乙醇中0.5 h。随后，向溶液中加入0.8 mL蒸馏水以引发水解反应，继续搅拌0.5 h。然后加入0.05 mL Mn(NO₃)₂溶液

催化剂结构与形貌

通过水热法成功合成了一系列催化剂，包括纯TiO₂（T）、低Mn掺杂TiO₂（M₁T，0.66% Mn）、高Mn掺杂TiO₂（M₂T，1.28% Mn）和Ce-Mn共掺杂TiO₂（C₃M₂T，1.20% Mn和4.80% Ce）。图S1a中的XRD结果表明，所有样品的衍射峰均可归属为金红石相TiO₂。未观察到杂峰，表明样品纯度较高。与纯TiO₂相比，对应的衍射峰

结论

在应力补偿效应的驱动下，金红石相TiO₂晶格中构建了晶格限域的Ce-O-Mn对。含4.80% Ce和1.20% Mn的催化剂（C₃M₂T）在光照条件下（WHSV = 60000 mL·g^?1·h^?1）于150–300°C实现约100%的NO_x转化率和> 84.0%的N₂选择性。与Mn掺杂TiO₂相比，引入Ce后N₂选择性在250°C下从37.1%显著提高至88.5%。Ce-O-Mn双金属相互作用和Mn的高度分散均被证实

CRediT作者贡献声明

龙洪明：写作 – 审阅与编辑、监督、项目管理、方法论、概念化。常竹芳：写作 – 初稿撰写、验证、方法论、调查、数据整理。谢明丽：验证、方法论、调查。王荣：可视化、调查、形式分析。姬宜龙：写作 – 初稿撰写、方法论、形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金 [项目编号 51804005] 和安徽省教育厅自然科学基金 [项目编号 2023AH051105] 的资助。

常竹芳|谢明丽|王荣|姬宜龙|龙洪明

冶金减排与资源循环利用教育部重点实验室（安徽工业大学），中国 马鞍山