具有纳米晶缺陷结构的低铂高熵合金电催化剂用于稳定水电解

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Low-platinum high-entropy alloy electrocatalysts with nanocrystalline defect structures for stable water electrolysis

　　

摘要

开发低成本、高性能的电催化剂对于水分解制氢的规模化应用至关重要。本工作报告了一种采用快速脉冲微波技术，在还原氧化石墨烯（RGO）上负载的简单低铂（PtAlCoMnPd）高熵合金（HEA）催化剂的合成方法。在众多负载量中，10% Pt-HEA/RGO体系呈现出高度多孔、均一的架构，纳米颗粒维持一致的面对面心立方（FCC）相，平均粒径为3.6 nm。缺陷工程成功在Pt₁₀(PtPdAlMnCo)_22.5纳米晶体表面结构中引入了显著的晶格畸变和层错。结构不规则性和多元素HEA协同效应增强了催化动力学，同时显著降低了贵金属消耗量。在碱性条件下，富含缺陷的催化剂展现出卓越的双功能活性，在10 mA cm^?2电流密度下析氢反应（HER）的超低过电位为146 mV，在20 mA cm^?2电流密度下析氧反应（OER）的超低过电位为96 mV。值得注意的是，该催化剂实现了高贵金属质量活性，展现出优异的原子利用率，并具有较高的电荷转移电阻（R_ct）为5.9 Ω，促进了快速电子动力学。此外，10Pt-HEA/RGO催化剂在超过220小时的运行中保持稳健的操作稳定性，突显了其在可持续能源转化技术中作为耐久、高效材料的潜力。

引言

全球向可持续能源的转型需要高效的能源转化和储存技术。氢气因其高的质量能量密度、环保特性以及与可再生能源电力的兼容性而成为有前景的清洁能源载体，可用于碳中性能源生产 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在众多制氢技术中，电催化水分解被认为是生产高纯度绿氢最具可持续性的方法之一。然而，其广泛应用受到HER和OER动力学缓慢的限制。尽管基于Pt的催化剂由于具有近最优的氢吸附能和优异的电化学稳定性而仍然是HER的基准，但高昂的成本和有限的储量促使人们开发低Pt电催化剂，在不牺牲催化性能的前提下最大限度地利用贵金属 [7]、[8]。高熵合金（HEA）由多种主元素以近等原子比组成，近年来因其高构型熵、成分灵活性和独特的原子环境而成为一类引人注目的电催化剂。多元素之间的协同相互作用，连同固有的晶格畸变和原子无序，可以调控电子结构、优化吸附能量学并产生丰富的催化活性位点。因此，HEA在HER、OER和氧还原反应中展现了优异的应用潜力 [9]、[10]、[11]、[12]。特别是，含Pt的HEA通过多元素合金化来调控Pt的电子结构，从而实现贵金属的高效利用，从而优化反应中间体的吸附和脱附，同时保持高的催化稳定性。

尽管具有这些优势，仍有几个关键挑战亟待解决。大多数报道的含Pt HEA主要依赖于成分优化，而富含缺陷的纳米结构与导电载体对催化活性的综合影响受到的关注相对较少。此外，降低Pt负载量通常会损害催化活性、电荷转移动力学和长期稳定性，特别是在碱性HER/OER条件下 [13]、[14]。因此，开发同时实现高效贵金属利用率、高质量活性、坚固耐久性和增强电子电导率的低Pt HEA电催化剂仍然是一项重大挑战。

本文中，采用快速微波辅助方法合成了负载在还原氧化石墨烯上的低Pt PtPdAlCoMn高熵合金（10Pt-HEA/RGO）。其富含缺陷的结构、强HEA-RGO相互作用以及均匀分散的纳米颗粒增强了Pt的利用率和电荷转移。优化后的催化剂实现了高Pt质量活性、双功能HER/OER活性和长期稳定性，为低成本水分解电催化剂提供了一条有前景的策略 [15]、[16]、[17]、[18]、[19]。本课题组先前的研究建立了在GO上合成含Pt HEA、在RGO上合成无Pt HEA以及在不同碳载体上合成基于PtPdAlCoMn合金用于氧电催化的低温脉冲微波合成方法。另一项研究还探讨了降低Pt含量对HEA活性的影响。因此，微波合成、碳载体HEA的形成以及Pt含量的降低在本文中不被声明为独立创新 [20]、[21]、[22]。本研究转而探讨名义上Pt含量变化的HEA/RGO系列在碱性HER和OER中的表现，重点关注Pt前驱体比例、表面组成、电子结构与水分解活性之间的非单调关系。通过结构、表面和电化学分析（包括长时间测试和反应后表征）考察了名义10Pt配方，以阐明为何将Pt降低至最优水平以下不会产生进一步的改善。此外，最近的研究表明含有20% Pt的(FeCoNiCuPt) HEA纳米颗粒展现出最优的电催化性能，突显了HEA中Pt含量优化的重要性 [23]。相比之下，本工作证明，通过高熵合金化的协同效应，Pt含量可以进一步降低至10%，同时保持优异的双功能HER/OER活性。这一发现为最大化Pt利用率同时减少贵金属消耗、实现高效水分解电催化提供了一种有效策略。

各节摘要

材料

所有前驱体均购自Alfa Aesar，具体如下：氯化铂（纯度99.9%，PtCl₂）、六水合氯化镍（纯度98%，NiCl₂·6H₂O）、九水合硝酸铝（纯度98%，Al(NO₃)₃·9H₂O）、六水合硝酸钴（纯度98%，Co(NO₃)₂·6H₂O）、四水合硝酸锰（II）（纯度98%，Mn(NO₃)₂·4H₂O）、氯化钯（纯度99.9%，PdCl₂）、异丙醇（IPA，99.5%）、乙二醇（EG，99%）和Nafion? 117溶液（5 wt%水溶液）。RGO的

Pt基HEA及HEA/RGO催化剂的表征

图2(a)展示了原始HEA、四种Pt基HEA/RGO（10%、20%、30%和50%）以及Pt/RGO催化剂的典型XRD图谱。合成的HEA产生单相FCC合金，如40°和47°处显著的衍射峰所示，与常规Pt基FCC结构吻合良好，对应于FCC相的(111)和(200)晶面 [27]。根据此前的观察，所有碳载体样品均在约26°处呈现高峰，这是由

结论

本研究展示了负载在RGO上的(PtAlCoMnPd) HEA纳米颗粒的成功合成和应用，作为水分解应用的 effective 电催化剂。通过脉冲微波辅助合成，制备出具有稳定FCC结构、平均粒径约为2.5 nm的超细HEA纳米颗粒。在所研究的催化剂中，低Pt（10Pt-HEA/RGO）催化剂在碱性条件下展现出卓越的电催化活性和耐久性。

CRediT作者贡献声明

Aswini Kumar Nath：写作——审阅与编辑，写作——原始稿撰写，可视化，验证，软件，调查，形式分析，数据整理，概念构思。 Ajeet Singh：写作——审阅与编辑，验证，软件，调查，形式分析，数据整理。 Meng-Fang Lin：可视化，形式分析，数据整理。 Wei Cheng Jhao：可视化，数据整理。 Po-Chih Yang：写作——审阅与编辑，可视化，验证，监督，资源，项目

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

作者感谢来自台湾国家科学及技术委员会（NSTC）的财政支持，合同编号为NSTC 114-2221-E-155-005-MY3和NSTC 112-2221-E-155-005-MY3。

Aswini Kumar Nath|Ajeet Singh|Meng-Fang Lin|Wei Cheng Jhao|Po-Chih Yang|Chien-Te Hsieh