氮氧自旋标记力梯度检测磁共振中绝热损失的理论实验评估

《Journal of Magnetic Resonance》：A theoretical and experimental assessment of adiabatic losses in force-gradient-detected magnetic resonance of nitroxide spin labels

　　

•对电子自旋进行了磁共振力显微镜（MRFM）测量。
•推导了自旋在微波脉冲期间及脉冲之间的演化方程。
•绝热损耗会导致信号降低，即便使用微米级磁探针也是如此。
•数值模拟预测了信号对磁场、脉冲延迟和微波功率的依赖性。
•推导了短T1极限下悬臂频率位移的适用方程。

引言
受Rugar等人利用机械方法从石英中的单个原子缺陷检测并成像电子自旋共振的启发[1]，Moore及其同事提出并演示了利用磁探针悬臂检测生物氮氧自旋标记的磁共振信号[2]。受Moore启发，Nguyen和Marohn提出并模拟了一项以亚埃分辨率成像单个氮氧自由基的实验[3]。在Moore和Nguyen的实验中，共振微波辐照引起的自旋磁化率变化被检测为振荡悬臂机械共振频率的位移，且单自旋灵敏度随悬臂振幅增大和探针磁体直径减小而提高。Moore的实验使用直径4μm的探针进行，并报告了测量信号与计算信号之间的定量一致性[2]。在随后使用直径100nm探针进行的电子自旋实验中[4]、[5]，计算信号与测量信号之间的差异达到400倍之多[4]、[6]。Boucher等人通过开发一种将特制金属涂层施加于样品以降低表面噪声的方案，将该一致性提高了20倍[6]。剩余信号缺口的来源仍是持续研究的课题。

Moore-Nguyen电子自旋实验的一个担忧是，辐照期间悬臂运动会产生大的时变共振偏移。在近期一篇论文中，Boucher及其同事通过对Landau-Zener-Stückelberg-Majorana（LZSM）跃迁提供新的理论描述——该描述考虑了T2损耗——对悬臂运动期间饱和和绝热快速通过（ARP）的破坏进行了建模[7]。他们确定了两个无量纲参数，用于预测在磁场扫描期间施加的横向辐照饱和或反转自旋磁化率的能力。这些参数依赖于自旋旋磁比γ、磁场变化率dB0/dt、振荡横向磁场B1的强度以及自旋退相时间T2。他们利用物理和数学推理，推导了在T2?T1条件下，低B1和高B1极限下扫描后磁化率的新解析公式。

在将这些见解纳入磁共振力显微镜实验中频率位移信号的数值计算过程中，我们最近重新审视了Moore实验[2]的数值模拟，该实验使用的是直径4μm的镍探针。更仔细地执行文献[2]的信号模拟后，我们发现理论与实验之间存在显著不一致。在此，我们表明，将扫描磁场导致的饱和破坏纳入信号计算即可解决这一不一致。

当上述方法用于计算小探针电子自旋实验的信号时，计算得到的信号比观测到的信号大15倍[6]。此前对石英中原子缺陷的研究提出了关于由探针热磁涨落[8]、[9]、[10]和热电流涨落[9]、[11]引起的有害自旋弛豫导致信号损失的担忧。在文献[6]中，Boucher等人提出，其氮氧自由基信号缺口同样可能是由于磁探针附近存在的大磁场涨落导致电子自旋T1缩短所致。迄今为止用于检测氮氧自由基自旋的频率位移信号，仅在电子自旋-晶格弛豫时间T1远大于悬臂周期Tc～200μs（T1?Tc）的极限下进行了计算。为评估Boucher的信号缺口假设，我们需要适用于T1?Tc极限的悬臂频率位移方程。下文我们推导在此极限下适用的自旋诱导悬臂频率位移方程。

文献[2]的磁共振力显微镜（MRFM）实验[13]、[14]示意于图1中。基于Garner及其同事的"悬臂使磁化率反转瞬态可读"（CERMIT）实验[15]，文献[2]的作者将电子自旋磁共振检测为磁探针悬臂频率的位移。实验装置——包括悬臂-样品取向、静态磁场和振荡微波磁场——示意于图1(a)中。为最小化磁场引起的悬臂频率和机械品质因子的变化，文献[2]的实验在"通过对齐磁化率以保护弹性"（SPAM）几何构型下完成[12]。为规避表面频率噪声，悬臂频率被调制为时变的，通过在fmod=6.48Hz的重频下将施加的微波调制为开-关序列。在图1中，我们示意了微波开启周期，在此期间微波激发每n个悬臂周期施加一次。

章节片段
理论
在图1所示的实验中，短辐照期后是静息期，在此期间样品磁化率向平衡态弛豫。我们关注的是稳态下的时变磁化率。在第2.2节中，我们针对恒定共振偏移，推导出平均磁化率的公式，这些公式捕捉了在无辐照情况下辐照下演化与自旋-晶格弛豫之间的平衡。在第2.3节中，我们将第2.2节的结果改编适用于……

实验细节
图4、5、6、7中的测量使用文献[2]中描述的装置和方案完成。在这些实验中，样品为厚200nm的聚苯乙烯膜（Polymer Source, P4179B-PS, Mn=200×103，Mw/Mn=1.4），掺杂4-氨基-TEMPO至40mM（Aldrich, 163945）。聚合物以氘代甲苯为溶剂，在石英基底（NOVA Electronics）上旋涂（2000 rpm，30 s）。样品上以0.2 nm s?1速率电子束蒸发沉积了一层厚20nm的金。

结果与讨论
我们首先确立悬臂探针的磁性特征。在图4中，我们显示了在多个不同探针-样品间距下获取的自旋信号（彩色圆点）。该信号显示一个向上场的"局部峰"，来源于探针正下方共振的自旋，以及一个向下场的"体相峰"，来源于远离探针处共振的自旋。在每个探针-样品间距h下的最大探针磁场Btip被计算为"局部峰"高场边缘与……

结论
在文献[7]中，我们在溶解聚苯乙烯的1H核磁共振实验中检验了公式(14b)、(15)和(16)，通过调节频率扫描速率来改变α1和α2。在此，我们表明（图4），绝热损耗会导致在低温下使用微米级磁探针进行电子自旋磁共振力显微镜实验时的信号缺口。我们使用文献[7]的结果编写了稳态磁化率方程，以考虑脉冲间自旋弛豫的影响……

作者贡献声明
Michael C. Boucher：论文—审阅与编辑，论文—原始撰写，研究，形式化分析。
Peter Sun：论文—审阅与编辑，软件，研究。
Eric W. Moore：研究。
John A. Marohn：论文—审阅与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明
作者声明以下财务利益/人际关系，可被视为潜在利益冲突：John A. Marohn报告获得美国陆军研究办公室的财务支持。John A. Marohn报告获得美国国立卫生研究院的财务支持。John A. Marohn报告获得康奈尔大学的财务支持。

致谢
本出版物中报告的研究由康奈尔大学、美国陆军研究办公室（拨款号W911NF-17-1-0247）以及美国国立卫生研究院普通医学科学研究所（拨款号R01GM143556）支持。本文内容完全由作者负责，不一定代表康奈尔大学、美国陆军研究办公室、美国国立卫生研究院、美国……的官方观点。

Michael C. Boucher | Peter Sun | Eric W. Moore | John A. Marohn