NiCo?O?中反相畴界驱动的大交换偏置与负磁阻效应

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Antiphase boundary-driven large exchange bias and negative magnetoresistance in NiCo 2O 4

　　

**摘要**
镍基尖晶石氧化物近期因其卓越的磁输运性质而引起了广泛关注，为各种自旋电子学应用提供了前景。在本研究中，我们观察到了一种交换偏置效应，即当单相纳米晶 NiCo2O4 在外磁场存在下冷却时，磁滞回线在水平和垂直方向上均发生偏移。在 5 K 时，交换偏置场的大小约为 375 奥斯特，且该效应大约在 300 K 时消失。此外，NiCo2O4 在纵向电阻率中表现出半导体行为，并在 10 K 时显示出约 31.5% 的显著负磁阻。磁阻在低磁场下表现出蝴蝶形行为，而在高磁场下则几乎呈线性。对负磁阻和交换偏置的详细分析表明，这两种现象都源于合成 NiCo2O4 样品中反相畴界的形成，这一点通过高分辨率透射电镜图得到了证实。

**引言**
过渡金属氧化物因其迷人的磁行为、多样的磁输运性质以及在能量存储和自旋电子学应用中的广泛潜力而备受关注 [1]、[2]、[3]。其中，镍钴尖晶石 (NiCo2O4) 作为一种混合价态尖晶石氧化物脱颖而出，表现出卓越的电气和磁性多功能性。在纳米颗粒形式下，NiCo2O4 (NCO) 因其卓越性能被广泛研究于超级电容器 [4]、锂离子电池 [5]、电催化剂 [6]、燃料电池 [7] 和传感器 [8]、[9] 中。尽管取得了这些进展，但块状 NCO 的磁性和磁输运性质仍未得到充分探索。最近关于 NCO 薄膜的研究揭示了强烈的面外磁各向异性和显著的异常霍尔效应 (AHE)，该效应在远高于室温时仍然存在，凸显了其在自旋电子器件架构中的潜力 [10]。具有约 400 K 的奈尔温度和表现出低饱和磁化强度的亚铁磁基态，NCO 成为下一代自旋电子学和多功能氧化物技术的极有前景的材料 [10]、[11]。

在多种与自旋电子功能相关的磁现象中，交换偏置 (EB) 是一种迷人的现象，通常观察于铁磁 (FM) 和反铁磁 (AFM) 材料界面以及亚铁磁体中 [12]、[13]。在单相材料中观察到有限的 EB 尤其引人入胜，因为它为自旋电子器件中的传统多层结构提供了更简单高效的替代方案 [14]、[15]。在这样的系统中，EB 场可以作为内在偏置场，实现自旋轨道力矩 (SOT) 驱动的磁化翻转或自旋转移力矩 (STT) 驱动的磁性隧道结 (MTJ) 操作 [15]。在涉及 NCO 的双层系统中已报道了有限的 EB，例如 NCO/NiO [16]，其中 NCO 和 NiO 之间的界面单向各向异性是观察到的磁滞偏移的主要原因。最近，在单层 NCO 薄膜中也观察到了明显的 EB，这归因于 NCO 和 Al2O3 衬底界面处形成的反铁磁岩盐相 (NixCo1-xO) [17]。相比之下，只有一项研究报告了纳米晶块状 NCO 中的 EB，该样品退火了 12 小时，显示出约 42 奥斯特 (10 K) 的相对较弱的 EB 场。值得注意的是，退火 2 小时的合成 NCO 未显示 EB。同一篇文章报道了合成样品核纳米晶中磁化快速旋转导致的低磁场下显著负磁阻 (MR)。此外，随着退火时间延长，MR 减小，这与晶间隧穿和反相畴界 (APBs) 相关 [18]。研究发现，仅在极低场下，合成和退火样品的磁阻均与归一化磁化强度的平方成正比，但在整个温度范围内的高场下偏差显著。

在此，我们探索了对合成单相 NCO 纳米颗粒的磁性和磁输运研究，揭示了迷人的界面现象。当 NCO 在无外磁场下冷却时，观察到对称的磁滞回线。相反，磁场冷却磁化测量显示出明显的 EB，其特征是磁滞回线中明显的水平和垂直偏移，表明 NCO 中存在单向各向异性和未补偿的钉扎自旋。此外，在 10 K 观察到大的负 MR，随温度升高而减小，并在低磁场下显示出特征性的蝴蝶形场依赖关系。在宽温度范围内，MR 进一步随 $A_i(M/M_s)^2 (i=1,2,3)$ 标度，表明存在反相畴界，这得到了高分辨率透射电镜图的支持。反相畴界导致两个晶粒之间的反铁磁或受阻交换耦合，这是 NCO 样品中观察到的显著交换偏置的原因。

**实验细节**
NCO 纳米颗粒采用成本效益高的溶胶 - 凝胶燃烧法合成。在此过程中，将 1.22 克 Ni(NO3)2·6H2O (≥ 99.9% Thermo Fisher Scientific) 和 2.44 克 Co(NO3)2·6H2O (≥ 99.9% Thermo Fisher Scientific) 分别溶解在 10 毫升和 20 毫升去离子 (DI) 水中，制备成 0.02 摩尔/升和 0.04 摩尔/升的溶液。然后将两种前驱体溶液混合，并在 80°C 下以 350 转/分钟的速度磁搅拌 30 分钟，以确保完全溶解和均匀

**结构性质**
图 1(a) 显示了 X 射线衍射 (XRD) 图样及 Rietveld 精修结果。使用 FullProf Suite 软件，空间群为 $Fd\bar{3}m$ (ICDD PDF 04–021-8094)，对衍射图样进行了 Rietveld 精修。计算的衍射峰与实验数据吻合良好，表明精修过程可靠，这使得拟合优度参数值较低，即 ($\chi^2 = 1.48$)，证实了尖晶石 NCO 的单相性质。

**结论**
当 NCO 在外磁场存在下冷却时，在 5 K 观察到显著的交换偏置 (~375 奥斯特)。我们还观察到磁滞回线的水平和垂直偏移，这与界面处的单向各向异性和未补偿的钉扎自旋有关。此外，在 10 K 观察到大的负磁阻 (~31.5%)，它在低磁场下显示出磁滞行为，峰值位置与矫顽力对齐。

**CRediT 作者贡献声明**
Biswanath Pramanik: 撰写 – 原稿，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Pushpesh Pathak: 撰写 – 原稿，调查，形式分析，概念化。Binoy K. Hazra: 撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，资金获取，概念化。

**资助**
本研究由印度理工学院瓜廖尔 (IIT Guwahati) 创业基金和印度科学与技术研究部 (DST) INSPIRE 教授 Fellowship (项目编号：DST/INSPIRE/04/2022/003287) 资助和支持。

**利益冲突声明**
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能已影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究由印度理工学院瓜廖尔 (IIT Guwahati) 创业基金和印度科学与技术研究部 (DST) INSPIRE 教授 Fellowship (DST/INSPIRE/04/2022/003287) 支持。B. Pramanik 衷心感谢印度教育部提供的奖学金。作者还感谢印度理工学院瓜廖尔中央仪器设施和物理系，他们通过 DST 项目 (SR/FST/PSII-037/2016) 采购了仪器并提供了使用权限。

Biswanath Pramanik | Pushpesh Pathak | Binoy K. Hazra
印度理工学院瓜廖尔物理系，印度阿萨姆邦 781039