综述：面向实用部署的锰基锂离子电池自上而下系统工程

《Journal of Materials Science & Technology》：Top-down systems engineering of manganese-based lithium-ion batteries for practical deployment

　　

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  揭示了锰基电池跨层退化与权衡。
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  表征、数字发现以及 BMS/BTMS 助力锰基电池的部署。
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  场景驱动的跨层协同设计指导锰基电池的实际部署。

引言

锰（Mn）基电池已重新成为一类重要的电化学储能系统，因为它们提供了元素丰度、相对较低的成本、低毒性和广泛的结构可调性的诱人组合 [1,2]。与强烈依赖富含镍和钴化学体系的阴极开发路径相比，以锰为中心的系统提供了更具可持续性的材料基础，同时通过灵活的多价氧化还原化学和多样的晶体结构框架实现了具有竞争力的电化学输出。这一特性在全球能源转型中尤其具有吸引力，因为成本控制、资源安全和减少对关键元素的依赖正与能量密度变得日益重要 [[3], [4], [5]]。因此，锰不应仅被视为一种低成本替代元素，而应被视为开发低钴或无钴电池的战略重要化学基础，以提高可持续性和长期可扩展性。

受其高度可调的结构宿主框架和丰富的多价电子构型的驱动，以锰为中心的化学体系构成了一个庞大的家族，拥有广泛的电化学特性谱系，在不同应用场景中展现出卓越的定制适应性和部署可行性，范围从优先考虑高功率输出的空中交通到对成本敏感、环境友好型的大规模电网存储 [6,7]。具体而言，高容量富锂锰基层状氧化物（LRMOs）和高电压尖晶石型 LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）被用于满足前者的严格能量和功率需求 [8,9]，而橄榄石锰铁磷酸盐（LMFP）则被战略性部署以克服后者的成本和安全限制，并辅以许多替代配置扩展至更广泛的应用场景 [10]。

然而，赋予丰富电化学功能的同一多价化学体系也引入了严重的电化学机械脆弱性 [[11], [12], [13], [14], [15]]。在激进的操作配置下，混合价态锰离子的共存会触发严重的姜 - 泰勒晶格畸变、相不稳定性以及过渡金属（TM）向电解液中的灾难性溶解。溶解的锰离子并非保持为孤立的化学缺陷，而是穿过隔膜迁移，污染负极界面，破坏固 - 电解质界面（SEI），并通过寄生反应持续消耗活性锂储量，最终导致电芯级退化。这种多尺度失效级联在理想化实验室规模半电池中观察到的卓越性能与现实世界服务条件下实用大型全电池表现出的快速退化之间造成了深刻分歧（图 1）。缓解这些系统性脆弱性需要从根本上摒弃孤立的化学干预，转向全面的跨层工程方法论。

尽管这些退化网络至关重要，但现有文献仍然高度碎片化。以往的综述主要采用孤立的材料分类方法，几乎完全关注局部失效机制或材料改性，涵盖特定的合成配方、晶格掺杂或表观的电解液改性。关键在于，很少有工作试图系统地统一微尺度锰溶解、跨界面迁移、负极污染和宏观尺度全电池失效之间的多尺度耦合。更重要的是，将这些耦合退化模式与现实服役环境相结合方面存在明显的空白。

因此，在本综述中，我们提供了一个统一视角，连接了固有材料不稳定性与设备和系统工程中的跨尺度考量。具体而言，我们考察了结构不稳定性如何引发与锰相关的退化，电解质溶剂化如何调节跨界面传输，以及设备级不均匀性如何放大全电池失效。关键在于，我们评估了这些耦合过程如何在现实应用场景的严格操作边界下被加剧，提供了对既定缓解策略的关键综合。在此基础上，我们提出了一种场景驱动的跨层协同设计范式，从孤立的材料优化转向跨尺度、系统级的架构。

最后，我们强调并展望了先进表征和数字发现工具的作用，这些工具是解码复杂失效机制和加速技术开发周期的必备工具集。关键在于，我们强调了电池管理系统（BMS）和电池热管理系统（BTMS）的首要重要性，这些系统在基础电池研究中经常被忽视，但最终定义了锰基电池的性能上限和实际部署潜力。

最终，通过独特地整合原子级材料发现、介观电极工程、电芯级均衡和系统级编排，在真实部署场景的严格边界条件下，本工作提供了一条综合路线图，以加速锰基电池生态系统的工业化和商业成熟。

章节摘要

以锰为中心化学体系表现出的固有不稳定性

以锰为中心的框架提供了多样的晶体学结构，在技术创新和实际部署中均具有卓越的结构适应性。然而，发挥其全部潜力的过程受到固有材料退化的显著阻碍。

实际锰基电池的设备级工程挑战

尽管锰基阴极的固有不稳定性起源于材料层面，但其实际性能取决于这些不稳定性在复合电极和全电池中如何演变。半电池中实现的高容量和高电压在实际全电池中往往会减弱，此时电极架构、界面稳定性、锂储量和制造重复性成为决定性因素，通常表现为负正极（N/P）比

在实际高约束场景中部署锰基电池

锰基电池从实验室原型到可部署技术的转变无法由单一性能指标来捕捉。每个应用都施加了自己的约束等级，包括能量密度、功率能力、安全性、寿命、环境耐受性和成本。因此，锰基电池的实际价值不在于其相对于竞争化学体系的普遍优越性，而在于其将特定材料优势与特定服务相匹配的能力

先进表征技术的整合

解开控制锰基阴极电化学性能和退化的基本机制是合理电极设计的前提。具体而言，捕捉锰溶解 - 迁移 - 再沉积、界面重构、氧释放、气体演变和纳米级开裂的动态相互作用——这些限制循环稳定性、电压保持、倍率能力和安全性的主要因素——需要实时、空间分辨和化学特异性

结论

本综述系统总结了在不同实际应用场景中部署锰基锂离子电池的基础进展和关键瓶颈。采用多维度的材料 - 设备 - 场景视角，本工作确立了通往下一代可扩展锰基电池系统的清晰轨迹。主要结论和战略视角如下：

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  充分利用以锰为中心化学体系的战略多样性和丰富性需要

CRediT 作者贡献声明

吕海清：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原始草稿，可视化，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念构思。 高亚仪：写作 – 原始草稿，调查。 王家骏：监督，项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的可能影响本文报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作受国家自然科学基金（编号：92372110, U25B6023, 92572301, and 22409042）支持，中央高校基本科研业务费（编号：HIT.OCEF.2023039），哈尔滨工业大学重庆研究院的资金，以及哈尔滨工业大学苏州研究院的资金。

吕海清|高亚仪|王家骏