高盐有机废水的电化学氧化：从实验室到中试规模的阳极依赖性效率及自由基机理

《Journal of Water Process Engineering》：Electrochemical oxidation of hypersaline organic wastewater from laboratory to pilot scale: Anode-dependent efficiency and radical mechanisms

　　

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  提出了一种高效去除高盐有机废水中化学需氧量（COD）的方法。
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  Ti₄O₇阳极通过产生更多的•OH和•SO₄^?表现出更高的去除效率。
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  Ti/RuO₂-IrO₂体系的COD去除率为83.2%，Ti₄O₇体系的COD去除率为88.3%。
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  硫酸根和氯离子被激活生成•SO₄^?、Cl•、ClO•和游离氯。
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  中试规模测试实现了出水COD<150 mg L^?1，能耗约高出36%。

引言

煤化工产业是中国经济的重要支柱产业，煤化工废水现已实行零液体排放（ZLD）政策监管 [1]。为满足该政策要求，大多数煤化工企业采用反渗透（RO）浓缩废水，随后应用纳滤（NF）分离硫酸根和氯离子。纳滤浓缩液中富含硫酸根的废水被送入蒸发结晶工艺以生产硫酸钠。同时，淡水水流经进一步反渗透浓缩后进入蒸发结晶工艺，最终得到氯化钠。然而，由于上游COD控制不足，有机物在RO/NF流中富集，形成高盐有机废水。例如，典型的煤化工行业高盐有机废水含有约400–700 mg·L^?1 COD、28000–42,000 mg·L^?1 SO₄^2?、4000–8000 mg·L^?1 Cl^?，pH范围为7–9。高浓度的有机物不仅加速膜污染并使蒸发结晶器运行不稳定 [2]，还会导致有机-无机复合盐的形成，被归类为危险废物。因此，开发高效的高盐废水COD去除技术至关重要。

目前，各种方法如Fenton氧化、臭氧氧化、硫酸根自由基氧化和电催化氧化已被应用于处理多种污染物。Fenton过程在很大程度上受酸性条件（pH 2–4）和H₂O₂不稳定性 [3] 以及Fe(OH)₃沉淀 [4] 的限制，后者降低了催化活性铁物种的可用性，从而降低了碱性环境中的反应效率。臭氧氧化具有强氧化能力，但通常需要催化。此外，高昂的处理成本、低的矿化效率和较长的水力停留时间限制了其实用性 [5]。硫酸根自由基氧化过程通常需要热活化或光化学活化来催化硫酸根自由基（E⁰ = 2.5–3.1 V，半衰期30–40 μs）和羟基自由基（E⁰ = 1.8–2.7 V，半衰期20 ns）的生成 [6]。然而，过硫酸盐活化后在碱性pH条件下反应活性急剧下降，并且该过程引入了额外的溶解盐，增加了下游蒸发结晶单元的负荷。此外，在高盐基体中，高离子强度和广泛的竞争性副反应严重抑制了自由基的利用，从而限制了Fenton和硫酸根自由基氧化的效果。

电化学氧化被广泛认为是从高盐废水中去除有机污染物的有前景的方法，因为它既可以通过电子转移直接氧化有机化合物，也可以通过高效生成的活性物种间接氧化 [7]、[8]。高盐废水中高浓度的硫酸根和氯离子作为支撑电解质增强了溶液电导率，从而促进了强氧化性活性物种的原位生成，如羟基自由基（•OH）（E⁰ = 2.8 V）、硫酸根自由基（•SO₄^?）（E⁰ = 2.5–3.1 V）、氯自由基（Cl•）（E⁰ = 2.43 V）和氯氧化物自由基（ClO•）（E⁰ = 1.5–1.8 V），这些物种有助于难降解有机污染物的有效降解 [9]、[10]、[11]、[12]。•OH和•SO₄^?通常表现出较大程度的非选择性氧化，而Cl•和ClO•则优先通过电子转移或氢原子提取进攻富电子底物。

电化学氧化性能主要取决于阳极材料。活性阳极如RuO₂、IrO₂、Pt、石墨和其他sp²碳基电极通常具有较低的析氯电位（通常低于1.4 V vs. SHE）和较低的析氧电位（通常低于1.8 V vs. SHE）[13]。这些电极可以高效氧化氯离子生成活性氯物种（ACS），随后参与污染物降解 [14]。相比之下，Ti₄O₇、PbO₂、SnO₂和硼掺杂金刚石等电极被归类为惰性阳极，其析氯电位高于1.4 V vs. SHE，析氧电位范围为1.7至2.6 V vs. SHE [15]。这些惰性阳极的高析氧电位通常有利于活性氧物种（ROS）介导的氧化，涉及•OH和•SO₄^?等物种（在含硫酸根的电解质中），尽管在氯离子存在时也可生成活性氯物种。

近年来电化学氧化的进展日益关注阳极组成的合理设计，以增强界面电子转移、活性物种生成和传质效率 [16]、[17]。例如，已开发了基于复合DSA的电极以加强直接和间接氧化路径的协同贡献，而改性Ti₄O₇电极因其多孔导电结构可增强传质和电化学氧化效率而受到越来越多的关注 [18]。基于这些技术进步，Ti/RuO₂-IrO₂阳极已成功应用于氧化NH₄⁺-N和氧氟沙星、恩诺沙星等抗生素 [19]、[20]，而基于Ti₄O₇的电极则表现出对膦酸酯类、全氟化合物和其他难降解有机污染物的高氧化效率 [21]、[22]、[23]。同时，近期的机理研究日益关注阳极组成和表面性质如何调节ROS和氯衍生活性物种的生成及相对贡献 [24]。然而，大多数关于活性阳极和惰性阳极的机理研究都是在相对明确的电解质条件下使用单一目标污染物进行的。鉴于不同阳极材料在活性物种生成和界面反应路径上的显著差异，共存的SO₄^2?和Cl^?如何在不同阳极体系中调节ROS和氯衍生活性物种对复杂有机混合物降解的相对贡献，仍有待深入理解 [25]、[26]。

本研究首先进行了实验室规模实验，系统比较了Ti/RuO₂-IrO₂和Ti₄O₇阳极的氧化性能和经济可行性。鉴定了两种阳极上生成的活性物种，并定量阐明了它们对COD降解的相对贡献。系统研究了溶液pH、施加电压和电极间距等关键操作参数对COD去除的影响。随后，将优化工艺在中试规模系统中通过连续运行约30天进行验证。本研究为高盐有机废水电化学处理中阳极材料的选择和应用提供了机理和工程方面的见解。

各部分摘要

材料与试剂

高盐有机废水采集自中国安徽省一家煤化工厂的纳滤浓缩出水，其化学成分见表S1。所用试剂详见正文S1。

实验室规模

使用Ti/RuO₂-IrO₂或Ti₄O₇（19 × 12 × 0.4 cm）阳极与不锈钢阴极。所有电化学实验均在室温下使用恒压直流电源的双电极系统进行。

各种氧化方法对COD的去除效率

考虑到纳滤浓缩液中有机物对蒸发结晶效率和硫酸钠白度的不利影响，工厂数据显示COD应保持在150 mg·L^?1以下以确保稳定运行和产品质量 [27]。Ti/RuO₂-IrO₂和Ti₄O₇阳极均实现了较高的COD和TOC去除效率，COD去除率分别达到90.1%和92.2%，残留COD分别降至63.3和49.9 mg·L^?1（图1a）。45分钟后，TOC去除

结论

总之，本研究提出了应用电化学氧化技术高效且经济地从高盐废水中去除有机污染物。利用固有的硫酸根和氯离子作为支撑电解质，Ti₄O₇阳极实现了88.3%的COD去除，能耗为12.2 kWh·kg^?1 COD去除量，而Ti/RuO₂-IrO₂阳极达到83.2%，能耗为15.0 kWh·kg^?1 COD去除量，且对电极间距表现出更高的敏感性

CRediT作者贡献声明

Feng Zhu：论文撰写-审阅与编辑、验证、指导、方法论、调查、数据整理。Junlong Zhao：论文撰写-初稿撰写、方法论、形式分析、数据整理、概念化。Ruoshi Chen：论文撰写-初稿撰写、指导、方法论。Chenlin Zhang：方法论、数据整理。Bin Wang：验证、方法论。Chong Zhao：形式分析、数据整理。Xinmiao Zhang：论文撰写-审阅与编辑、指导、方法论、资金获取、形式

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本工作由中国石油化工集团基金（324090）资助。感谢编辑和匿名审稿人对我们论文提出的众多宝贵意见和建议。

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