界面电荷转移调控的Fe/Ce耦合多孔碳球活化过氧一硫酸盐去除复杂水体中诺氟沙星

《Journal of Water Process Engineering》：Interfacial charge-transfer-regulated peroxymonosulfate activation over Fe/Ce-coupled porous carbon spheres for norfloxacin abatement in complex water matrices

　　

• •
  Fe/Ce耦合促进Fe氧化还原循环和电荷转移PMS活化。
• •
  Fe/Ce-PCSs/PMS体系去除96.6%的NOR，且Fe/Ce浸出率低。
• •
  ·OH、¹O₂和表面电子转移共同驱动NOR氧化。
• •
  医院废水试验验证了具有基质耐受性的NOR去除效果。
• •
  有毒中间体P6和P11揭示了毒性感知设计的必要性。

引言

由于制药生产、医院废水和农业径流的持续排放，在常规废水处理系统中去除不完全，以及对生态和公共健康的长期影响，抗生素残留已成为全球关注的准持久性微量污染物[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在氟喹诺酮类抗生素中，诺氟沙星（NOR）因其喹诺酮核心和哌嗪基团赋予的高结构稳定性、广谱抗菌活性及抗生物降解能力而备受关注，使其在持续人为输入下容易在环境中持久存在[3]、[6]、[7]。NOR已在多种水生环境中以痕量水平被检测到[8]、[9]、[10]，其持续低浓度排放会对水生生物构成准持久性暴露。更重要的是，残留的NOR会对环境微生物群落施加选择性压力，加速耐药菌的增殖，并促进抗生素抗性基因的水平传播，从而加剧更广泛的抗微生物耐药危机[11]、[12]、[13]。因此，从含抗生素废水中高效可靠地去除NOR仍然是高级水处理领域面临的紧迫挑战。

传统的吸附、混凝和生物处理技术通常不足以完全去除NOR，这归因于其化学惰性及对微生物群落的抑制作用[14]。高级氧化工艺（AOPs），包括Fenton氧化、催化臭氧氧化、光催化和电催化，已被广泛探索作为替代策略，因为它们能产生高活性氧化物质，可攻击惰性分子结构[15]、[16]、[17]、[18]。然而，其实际应用仍受限于狭窄的pH操作窗口、高能耗、催化剂回收或电极钝化问题，以及在复杂水质基质中可能形成不良转化产物[15]、[19]、[20]、[21]。因此，基于硫酸根离子的高级氧化工艺（SR-AOPs）在难降解有机污染物去除方面引起了越来越多的关注[22]、[23]、[24]。在过硫酸盐氧化剂中，过一硫酸氢钾（PMS，HSO₅^?）尤为引人注目，因为其不对称OO键在非均相体系中更易被活化，从而实现多种氧化途径，涉及SO₄·^?、·OH、·O₂^?、¹O₂和表面介导的电子转移[13]、[22]、[23]。尽管如此，基于PMS氧化的实际效果从根本上取决于开发高效、稳定且环境兼容的非均相活化剂，使其能够维持高催化活性、抑制金属浸出，并在实际废水基质中提供可靠性能。

非均相PMS活化的催化行为在很大程度上受活化剂的表面化学、缺陷结构和电子性质的支配。碳质材料，包括生物炭、碳纳米管、石墨烯和有序介孔碳，已被广泛研究作为PMS活化剂，因为其可调的表面缺陷、含氧官能团和离域π电子网络可促进PMS吸附、界面电子转移和非自由基氧化[25]、[26]、[27]、[28]。杂原子掺杂，特别是氮的引入，可以进一步重新分配相邻碳原子上的局部电荷和自旋密度，从而促进氧化剂活化[28]、[29]、[30]。然而，纯碳催化剂往往受限于氧化还原能力不足、活性位点密度低以及在强氧化条件下的失活问题。过渡金属修饰可通过引入氧化还原活性中心和金属介导的电子转移途径来弥补这些不足[31]、[32]、[33]、[34]。其中，基于铁的催化剂因其丰富的来源和成熟的Fe(II)/Fe(III)氧化还原化学而具有吸引力，但其在环境条件下的PMS活化效率通常受限于缓慢的Fe氧化还原循环和不足的界面电荷转移[35]、[36]。因此，构建基于铁的双金属催化剂是一种合理的策略，用于调控活性中心的电子结构、改善金属分散并加速PMS活化。在候选的第二金属中，铈具有吸引力，因为其可变的表面价态和对含氧配体的强亲和力可以改变邻近含铁位点的配位和氧化还原环境。

尽管取得了上述进展，但Fe/Ce耦合多孔碳界面在基于PMS的抗生素氧化中仍存在若干关键问题尚未解决。表面可及的Ce物种可能通过混合价态Ce化学和Fe/Ce–O配位来调控邻近的含铁区域，从而促进界面PMS活化[35]、[37]、[38]、[39]。然而，Fe/Ce耦合如何在多孔碳界面上分配自由基和非自由基氧化途径仍有待进一步阐明。多孔碳球提供分级孔隙、表面功能化位点和导电碳域，有利于稳定金属物种、促进传质和界面电子传输[37]、[40]、[41]。尽管已报道杂原子掺杂和金属修饰的碳球用于过硫酸盐活化[42]、[43]、[44]、[45]，但Fe/Ce耦合PCS在连接电荷转移调控、催化途径演化、基质耐受性和转化产物毒性方面的作用仍未得到充分探索。这些空白限制了对复杂水质基质条件下双金属碳界面的工艺层面理解。

本工作中，合成了Fe/Ce耦合多孔碳球（Fe/Ce-PCSs），并将其作为双金属界面平台用于PMS驱动的NOR去除，旨在阐明Fe/Ce界面位点、N/O配位环境和石墨化多孔碳如何共同调控PMS活化和NOR氧化。通过对照实验、反应条件测试、基质效应评估、短期重复使用、金属浸出和医院废水验证对所选Fe/Ce-PCSs/PMS体系进行了评估。整合淬灭实验、EPR光谱、电化学测量和DFT计算，以识别·OH主导的自由基氧化、¹O₂介导的非自由基氧化和表面介导的电子转移。LC-MS和ECOSAR分析进一步将NOR转化路径与与毒性相关的中间体联系起来。本工作提供了将Fe/Ce界面化学与复杂水质基质中PMS活化途径和性能联系起来的证据。

各节摘要

催化剂合成与表征

Fe/Ce耦合多孔碳球（Fe/Ce-PCSs）通过改进的St?ber法结合金属浸渍、三聚氰二胺辅助碳化和模板去除制备而成。具体而言，使用间苯二酚、甲醛、CTAB和TEOS制备含硅的碳球前驱体。干燥后的前驱体用FeCl₃和Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液浸渍，与三聚氰二胺混合，并在N₂气氛下碳化。碳化产物用HF蚀刻以去除硅

形貌、孔隙率和晶体相

金属的引入显著改变了碳球的形貌和表面结构。原始PCSs表现出定义良好的球形结构和相对均匀的粒径，证实了通过改进的St?ber法成功构建了碳质骨架（图1）。单一Fe的引入导致球形结构部分坍塌并形成多孔聚集体，这可能与此高温碳化过程中Fe辅助的碳重构有关

结论

开发了Fe/Ce耦合多孔碳球（Fe/Ce-PCSs）作为非均相PMS活化剂，用于复杂水质基质中诺氟沙星（NOR）的去除。最优的Fe/Ce-PCSs-2集成了介孔为主的碳骨架、分散的Fe/Ce界面位点、M-N和C-O-Fe/Ce配位环境、混合的Fe/Ce表面价态以及增强的石墨化，这些共同实现了污染物富集、双金属位点稳定和界面电子传输。经过一

CRediT作者贡献声明

Zihui Xu：论文写作–审阅与编辑，论文写作–初稿撰写，软件，方法学，概念化。Gang Kang：论文写作–审阅与编辑。Lucheng Zhang：软件，调查研究，数据管理。Mingqing Zhang：资源，项目管理，方法学，数据管理。Rong Li：方法学，数据管理。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的使用声明

在本文任何部分的撰写过程中，未使用任何人工智能生成内容（AIGC）工具，如ChatGPT或其他语言模型。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作。

致谢

感谢以下机构的资金支持：中国国家重点研发计划（2023YFC2907704）；中国矿业大学研究生创新计划（2024WLKXJ173）；"江苏省研究生科研与实践创新计划"（KYCX24_2901）；以及中国矿业大学（CUMT）大型仪器设备开放共享基金（DYGX-2025-31）。

Zihui Xu|Gang Kang|Lucheng Zhang|Mingqing Zhang|Rong Li