综述：纺织超材料：设计、制造与新兴应用

《Applied Research》：Textile Metamaterials: Design, Fabrication, and Emerging Applications

　　

近年来，先进材料被广泛探索以提升柔性电子器件的性能。随着传统方法逐渐触及性能极限，超材料（Metamaterials）作为一种人工构造的、具有自然界中不存在特殊电磁特性的材料，已成为一种极具前景的替代方案，能够实现可调谐的力学行为与波操控。纺织超材料（Textile Metamaterials, TMMs）在文献中鲜有直接报道，尽管其具有巨大的探索潜力，但在过去25年中，该类型材料发表的研究数量仅约占同期超材料领域全部研究总量的0.3%。这类材料能够实现非常规的物理行为，包括可调谐的力学响应、波传播控制以及可编程的结构变形。纺织超材料已被集成到柔性系统中，通过多尺度结构工程增强了器件性能。尽管已有大量研究，但基于纺织的应用仍然有限，仅占25年超材料研究成果的一小部分，尽管其潜力巨大。本综述聚焦于这一新兴领域，重点探讨超材料与柔性电子学（尤其是基于纺织的柔性电子学）的交叉融合，涵盖核心概念、最新进展及其在自适应变形性、增强灵敏度以及面向下一代应用的多功能性等方面的应用。

1 引言

超材料的定义存在争议，一直是多篇文献讨论的主题。一般而言，超材料可被视为人工构造的、具有自然界不存在的独特电磁特性的材料。目前，超材料被定义为具有周期性或非周期性结构的宏观复合材料，其功能源于单元结构构型与化学组成。在此背景下，其特性源于单元结构而非构成材料本身；此外，当其非均匀尺度远小于目标波长时，其电磁响应可用均匀化材料的参数来表达。在过去几十年中，超材料的快速发展得益于其实现非常规物理现象的能力，如负折射率、电磁波操控和可调谐响应。与此同时，对资源枯竭和环境可持续性的日益关注，推动了源于可再生资源且采用环保制造方法的功能材料的发展。并行地，柔性电子学和电子纺织品（e-textiles）的演变为将电子功能集成到可变形和可穿戴平台开辟了新的可能性。在此背景下，纺织超材料作为一个前景广阔但尚未充分开发的研究领域应运而生。尽管超材料研究呈指数级增长，但基于纺织的实现仅占总出版物的一小部分，表明其潜力与实际发展之间存在显著差距。这种有限的探索部分归因于定义、制造和表征方面的挑战，以及将纺织结构与电磁功能相结合的固有复杂性。尽管如此，纺织超材料提供了独特的优势，包括柔韧性、轻量化、可扩展性以及与现有纺织制造技术的兼容性。这些特性使其在可穿戴设备、传感系统、天线和电磁屏蔽等应用中极具吸引力。本工作概述了纺织超材料的发展，重点介绍了其基本概念、历史演变和当前技术水平。此外，还讨论了主要制造技术、材料选择和应领域，旨在为这一新兴且有前景的领域提供全面的视角。已有若干综述分别讨论了基于纺织的天线或电子纺织品传感器，而更广泛的超材料综述仅简要提及柔性基底。与此不同，本工作将纺织超材料视为一个独特的材料类别，其定义在于纺织结构（机织/针织/刺绣拓扑）与电磁功能之间的耦合，而非传统超材料的一种制造变体。这种组织方式——围绕纺织基底特有的制造精度、表征和设计方程约束来构建综述，而非按器件类型划分——是区别于以往综述的关键。本综述聚焦于纺织超材料，将其定义为亚波长单元结构由纺织构造本身（如机织、针织或刺绣）形成的材料，而非应用于被动织物上的功能涂层或纳米材料。这与电子纺织品和智能纺织品形成对比，后者集成了电子功能（传感、驱动、通信），而不考虑由周期性亚波长几何结构产生的电磁响应；也与纺织超表面（同一设计原理的二维对应物）、频率选择织物（通过周期性图案实现特定频率响应）以及传统导电或电磁屏蔽纺织品（通过体导电性或连续屏蔽层衰减或反射电磁辐射）形成对比。本综述的范围不包括承载超材料器件的纺织品，除非纺织制造工艺定义了谐振几何结构。

2 纺织超材料的科学路线图

可以注意到，超材料的三维结构由多个单元结构组成，而这些单元结构又可以呈现多种几何形状并由多个元素构成。超材料的等效二维结构称为超表面（meta-surface）或超薄膜（metafilms）。对于具有负介电常数和负磁导率的超材料，使用了多种名称和术语，例如：负折射率超材料（Negative Index Metamaterials, NIM）、后向波介质（Backward-Wave Media, BWM）、双负超材料（Double-Negative Metamaterials, DNM）、负相速度（Negative Phase Velocity, NPV）和左手超材料（Left-Handed Metamaterials, LHM）。超材料的历史可分为两个阶段（古代和现代超材料）。K. Diest的著作论述了超材料的早期先驱，包括莱克格斯杯的染色玻璃和贾比尔·伊本·哈扬的八世纪论著，展示了在亚波长尺度上构造物质如何产生块体材料所不具备的光学特性。然而，这些结构并不直接与纺织制造相关。

2.1 纺织超材料的技术科学历程

20世纪60年代标志着现代超材料阶段的开始，1960年至2000年期间对超材料的基础做出了主要贡献。1967年，俄罗斯物理学家Victor Veslago提出了存在折射率（η）为负、即介电常数（ε）和磁导率（μ）同时小于零的材料的可能性，并将其称为左手材料（LHM）。2000年，美国物理学家David Richard Smith及其同事受Veslago工作的启发，在印刷电路板上用铜条和开口谐振环矩阵制造了第一种具有负折射率的材料。同年，英国物理学家Sir John Pendry发表了关于负折射率材料如何实现可见光频率超透镜的著作。Veslago、Smith和Pendry的工作推动了超材料研究的发展，在随后的几年里，这些领域的出版物逐年增加。过去25年超材料研究近乎指数级的增长（总计约110,100篇出版物）主要源于这些材料的巨大应用潜力，如：传感器、天线、吸收体、滤波器、织物等。在超材料研究的同时，纺织领域以及材料和电子器件领域新制造技术的发展，促进了电子纺织品（E-Textiles）的诞生。在20世纪和21世纪之间，开发了不同的电子纺织品集成形式，分为四代。这四代电子纺织品代表了在织物中集成电子元件的不同方式。第一代是将电子元件或电路添加到服装中。第二代开始制造具有集成信息技术的功能织物，即一种可穿戴计算。第三代提高了电子元件的集成水平，开始研究电子功能线。第四代电子纺织品的特征是集成先进功能材料、纺织超材料、柔性电子和人工智能的智能自适应纺织系统。这些纺织品能够感知、处理和响应环境，同时提供无线通信、电磁波操控、能量管理、健康监测和自适应伪装等多功能能力。这一代代表了智能纺织品和可编程超材料向自主可穿戴系统融合的趋势。电子纺织品制造的技术进步增加了这类器件设计和应用的可能性。在此背景下，纺织超材料的研究开始出现。

3 纺织超材料

纺织超材料在文献中鲜有直接报道，主要原因是超材料定义的不一致性以及几乎任何纺织材料从结构角度都可归类为超材料。超材料的功能源于工程结构参数、由此产生的物理现象及其在电磁、声学、地震、力学、质量输运和热学领域的相应应用之间的相互作用。尽管纺织超材料具有巨大的探索潜力，但在过去25年中，该类型材料发表的研究数量仅约占同期超材料领域全部研究总量的0.3%。在弹性基底上制造的谐振结构对结构参数的变化表现出高灵敏度，这使得尺寸的微小变化易于被检测。此外，纺织超材料柔韧、易于制造，且与毫米波相互作用极小，因为纺织材料在千兆赫兹到太赫兹频率范围内表现出低损耗。由于纺织品的可变形性，用于服装的超材料织物可能不实用，但在更固定的织物结构中，如帐篷，可能是纺织超材料的潜在应用。2005年，首次尝试使用纺织材料制造负折射率材料，开发了一种作者称之为感应纺织复合材料（inductive textile composite, ITC）的新型磁性材料。2024年，Zhu、Wu、Xie、Anderson和Zhang提出了一种用于稳健近场体域网络的同轴屏蔽纺织超材料。该单元结构通过计算机辅助数字刺绣工艺将两层纺织层粘合成管道，将微同轴电缆谐振器插入管道中。同轴屏蔽的内部结构限制了电场，并将谐振响应与环境负载隔离。这种架构在机械变形、机洗和浸入导电盐水溶液时保持频谱稳定性。它将感应纺织超材料扩展到稳健、实用的可穿戴近场通信网络。2008年，Seager、Chauraya、Vardaxoglou和Maagt发表了首批将超材料概念集成到纺织基底天线上的工作之一。他们设计了一种频率为406 MHz的螺旋平面天线，以获得纯纺织且紧凑的天线。2009年，Diaz开发了一种使用聚苯乙烯（Polystyrene, PS）颗粒的胶体自组装来改变织物近红外范围反射率的方法。同年，Güney、Koschny、Kafesaki和Soukoulis提出了1D和2D各向同性光子超材料的设计，其在光通信波长附近表现出负折射率。2012年，Chen提出了使用等效LC谐振电路模型对纺织超材料进行分析。2014年，Ghebrebrhan、Aranda和Ziegler报道了一种新型纺织超材料，通过改变织物结构的几何参数可以调节谐振频率。2015年，纺织超材料的主要工作与相位超前控制应用相关。Burgnies、Lheurette和Lippens引入了一种由铜金属线和介质材料组成的平面织物作为处理相位超前的超材料。同年，Burgnies、Cochrane、Rault、Sadaune、Lheurette、Koncar和Lippens发表了制造前述模拟纺织超表面的论文。2016年，纺织超材料的研究集中在纺织超表面上，主要应用与频率选择表面（FSS）和雷达散射截面（RCS）控制相关。2017年，研究了多种纺织超材料制造技术，其中突出的是刺绣、丝网印刷和机织。Greinke在其论文中得出结论，数字刺绣是将超材料融入纺织表面的最有前景的方法。2018年，生物医学传感器的发展促进了无线体域网（WBAN）技术的增长。Martinez和Werner设计了一种基于超表面的稳健可穿戴圆极化纺织天线。同年，Gao、Yang、Hu、Zhang和Wang提出了一种用于WBAN应用的全纺织超表面覆层倒F平面天线。2019年，吸收性纺织超材料的研究成为焦点。Isa、Ayop、Zubir、Murad和Rahim提出了一种基于圆形几何吸收体超材料（MMAb）的花卉结构。Singh、Sheokand和Chaudhary开发了一种使用丝网印刷技术的宽带微波吸收纺织超材料。Bait-Suwailam、Almoneef和Alomainy提出了一种基于开口谐振环（SRR）的可重构纺织电磁吸收体。目前，纺织超材料的研究仍在继续，重点是宽带器件中的应用。Hao、Djouadi、Rault、Tao、Lheurette和Burgnies提出了一种刺绣在多频段纺织天线上的带环形缝隙的圆形开口谐振环（CSRR）。2020年后的里程碑确立了2D材料（MXenes、石墨烯）在纺织超材料平台中日益增长的集成，用于多功能隐身和传感能力。

4 材料与制造技术

在描述纺织隐身设计之前，必须注意可见光、红外和雷达隐身依赖于不同的机制。可见光隐身通常依赖于图案化的外层。红外隐身需要低发射率的外表面以抑制热辐射，这与可见光层对可纹理化表面的要求直接冲突。雷达隐身依赖于亚波长谐振吸收或散射，这通常需要更厚、有损耗的介电层，可能降低柔韧性。堆叠这些层会产生层间冲突。真正的跨光谱协同需要对相邻层的电磁负载进行协同设计，而非将“可见光-红外-雷达兼容”视为各层的附加属性。智能自适应伪装处于纺织、柔性、可穿戴、轻量化和电子超材料研究的前沿。该架构结合了可调谐纺织基底与按三明治型结构排列的亚波长微结构，分别包括谐振层、介电层和反射层。这些层的协同关联允许在频谱空间域操控电磁波，在可见光（高透射率和颜色调节）、雷达（高吸收）和红外（低发射率和辐射）领域提供伪装。多尺度分层组织赋予该结构宽带伪装能力。自第二代电子纺织品以来，纺织材料电气特性的研究日益突出。对于在微波范围内工作的器件设计，了解介电常数、磁导率和电导率等特性对于设计和模拟超材料结构至关重要。通常，用于开发纺织器件的材料可分为电介质（织物、绣花纱线、涂料、薄膜、粘合剂）和导电材料（导电织物、导电绣花线、导电油墨和导电胶带）。每种技术都有必须考虑的具体特性。丝网印刷可以精确再现复杂几何形状，但研究表明，当印刷织物样品经受洗涤、压缩和膨胀时，油墨会出现裂纹，造成几何形状不连续。使用金属丝的技术最适合构成需要强度和柔韧性应用中的器件，但几何复杂性或极小尺寸受限。刺绣是纺织基底最先进的集成技术，因为刺绣机允许可重复性、批量生产以及分辨率小于1 mm的纱线分布个性化设计。制造技术的选择直接限制了可实现的可接受谐振频率偏差的工作频率范围。刺绣提供亚毫米纱线放置精度，但受针/纱线直径限制，将实际最小特征尺寸限制在低毫米范围，适用于约10 GHz以下，但对毫米波设计日益受限。丝网印刷可实现更精细的初始几何保真度，但在机械循环下会因油墨开裂引入不连续性而退化。机织/针织提供最高的可扩展性，但位置公差最粗糙，因为生产过程中纱线卷曲和张力变化会转化为单元结构间的几何随机性，这在约20–30 GHz以上尤为令人担忧。相关约束应被视为实际限制而非单独的优值。例如，将开口谐振环的宽度改变0.1 mm会使谐振偏移30–80 MHz，而谐振器间间隙0.4 mm的变化可使谐振偏移高达390 MHz。几何偏差已经对间隙主导的设计产生约1%–3%的频率偏移，对由单元间间距设定谐振的设计则升至10%–15%。这种数量级的灵敏度应指导单元结构设计。

5 表征技术

了解材料的机械和电气特性对于开发更高效、更适合目标应用的器件至关重要。纺织材料的电气表征技术基本上可分为两类：谐振法（如同轴探针法、微带谐振环法、腔体微扰法和微带贴片传感器或谐振器法）和非谐振法（平行板法、自由空间法和传输线法）。超材料的电磁特性（介电常数、磁导率和折射率）可使用传输（S₂₁）和反射（S₁₁）系数估算。自由空间法是纺织超材料及使用这些材料的器件表征中最常用的方法，因为它允许测量宽频率范围且不干扰材料样品，使测量样品制备更简单。具有负折射率的超材料通常在10 GHz以上的频段工作，因此更常见的是使用计算机模拟而非测量来展示这些特性。需要注意的是，根据应用不同，表征中获得的参数也不同，如反射和传输系数以及系统阻抗。大多数纺织超材料的工作使用已知超材料的几何形状（如圆形和方形SRR），因此不呈现这些结构的表征。更常见的是根据应用表征使用纺织超材料的器件，并比较其添加是否带来了改进。

5.1 分析与设计技术

纺织超材料的分析和设计技术源自等效电路模型。在使用灵感来自已知超材料的几何形状的工作中，使用的设计方程相同，如SRR。这些项目的模拟和计算结果与测量结果之间的差异约为3%，表明所用项目方法具有良好的一致性。第一篇报道使用机织技术开发的纺织超材料特定方程的工作是Chen（2012）的。Chen提出纺织超材料的基本谐振可由等效LC谐振电路表征，呈现了这些电气参数与超材料物理尺寸的关系。根据Chen（2012），可以根据公式计算该材料的有效电容和电感。根据所使用的等效电路模型，可以使用公式估算具有机织几何形状的纺织超材料的基本谐振频率（f_tex）和相应波长（λ_tex）。传输线模型也被用于估算纺织超材料的参数和行为。该分析方案由Huppé、Cochrane、Burgnies、Rault、Ducournau、Lheurette、Koncar和Lippens提出，他们使用π等效电路来模拟与纺织超材料相关的阻抗。因此，考虑每个输入平面的表面阻抗（Z₁和Z₂），以及产生抑制的机织效应（Z₃）。散射矩阵（S）的反射系数（S₁₁）和传输系数（S₁₂）参数可用于获得纺织超材料的等效阻抗。电路的每个阻抗对应一个具有不同频率谐振的并联RLC电路（Z₁和Z₂除外，它们相同），在谐振以下主要为感性，在谐振以上主要为容性。在Z₁和Z₃的谐振频率之间，当Z₁的虚部为正时，Z₃的虚部为负。此时，纺织超材料表现出左手行为，作为高通滤波器工作，并产生相位超前。根据Burgnies等人（2018），Z₁和Z₂的谐振与反射系数的谐振频率（f₁₁）不直接相关，因为实际上f₁₁涉及阻抗匹配条件。参数p_y和p_x称为周期，它们界定了超材料单元的区域，复制后构成织物。这些周期的变化影响频率f₁₁和f_Z3。根据Burgnies等人（2018），要设计具有机织几何形状的纺织超材料，可根据应用所需的反射系数谐振频率选择周期p_x。