综述：动态演化过程的可视化

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Visualization of dynamic evolution processes

　　

摘要

理解能源材料在工作条件下的多尺度动态演变对于阐明基本机制、设计高性能材料以及推进基于动态演变的研究至关重要。原位（in-situ）和操作中（operando）成像技术使得对材料动态的研究从间接的机制推断发展为具有空间分辨率的可视化验证，为探究动态演变的起始点、传播方式及其对材料性能的影响提供了直接证据。本综述全面总结了原位和操作中成像技术在揭示材料动态结构、化学和界面演变方面的应用，重点关注这些技术的机制。文章按照代表性的动态演变行为对最新进展进行了整理，并概述了通过可视化动态证据增强机制理解和材料设计的新机会。最后，综述讨论了动态演变引导材料研究的未来前景和关键挑战，为整合原位成像、工作状态识别和合理材料设计提供了指导。

引言

全球能源危机和实现碳中和的迫切需求推动了前沿能量转换和存储技术的快速发展，包括电催化、热催化、可充电电池和燃料电池[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些技术的核心目标是在功能材料中建立精确的结构-活性关系，这一直是能源材料研究的核心主题。在现实的工作条件下（如施加的电化学势、反应中间体吸附、高温和高压），能源材料会经历复杂的多尺度动态结构演变。这种演变包括从原子尺度的缺陷形成和价态波动，到纳米尺度的粒子重构和元素迁移，再到微米尺度的电极裂纹和界面退化[6]。这些动态演变是决定催化活性、产物选择性和设备稳定性的关键因素。尽管原位和操作中光谱技术（如拉曼光谱和X射线吸收光谱）能够实时监测材料中的结构和化学变化，但它们缺乏纳米尺度的空间分辨率，无法可视化动态演变行为的空间分布[7]。

原位成像的核心价值不仅在于“可视化变化”，还在于将动态材料演变的研究从间接的机制推断转变为可视化的实验证据，而这使用外位（ex-situ）成像或光谱技术是难以实现的。凭借从原子尺度到宏观尺度的多维时空分辨率，这些技术同时捕捉结构、化学和电子信息，并直接跟踪工作条件下的动态演变过程，使其成为能源材料研究中最重要的前沿方向之一。迄今为止，Arbiol等人[8]回顾了气体和液体原位及操作中TEM技术在催化研究中的进展。Yu等人[9]总结了锂离子电池系统的原位和操作中成像技术。Wan等人[10]概述了原位可视化技术在固态锂电池界面研究中的应用。Chen等人[11]回顾了催化研究中的通用原位/操作中技术，包括电子显微镜、光谱、基于同步辐射的方法、机器学习辅助分析以及与辐射损伤、仪器限制和数据解释相关的剩余挑战。Kornienko等人[12]讨论了原位/操作中电催化研究的最佳实践，强调了反应器设计、真实环境、控制实验、数据相关性以及避免误报或机制过度解读的重要性。Song等人[13]回顾了原位/操作中表面增强拉曼散射在探测催化剂演变、反应物种、动力学和异相催化中的界面微环境方面的应用。然而，尽管这些综述做出了宝贵贡献，但它们缺乏基于原位成像对动态演变行为的全面分类和总结[14]。没有一项综述系统地围绕动态演变的本质来组织内容，而且至关重要的是，它们忽略了理解反应机制所需的全方位动态行为可视化，包括活性位点分布、界面电荷分布、瞬态反应中间体动态、价态演变和局部pH梯度。与之前的综述不同，本综述从动态演变行为的角度进行组织，旨在建立成像方式、可视化动态过程、机制洞察和设计原则之间的直接联系。

为了解决这些关键问题，本综述全面总结了原位成像技术及其在阐明能源材料动态结构演变中的应用，并重点关注这些技术的机制。首先，我们系统介绍了四类核心原位成像技术的发展和功能以及新兴的原位成像方法用于跟踪演变过程。接下来，我们围绕所有能量转换和存储系统中观察到的普遍动态演变行为来组织内容。最后，我们总结了当前原位成像技术面临的核心挑战，并概述了未来的发展方向。本综述旨在建立一种统一的研究范式，将原位成像技术、动态演变行为和结构-活性关系联系起来，为高性能、长寿命能源材料的合理设计提供系统的理论指导和实验基础。

章节摘录

动态演变

动态演变指的是材料在真实工作条件下发生的结构、化学、电子、界面和微环境随时间的变化，这些变化直接决定了材料的活性、选择性、可逆性或退化状态[15]。能源转换和存储技术的革命性进展依赖于对材料结构-活性关系的深入理解。在过去五十年中，研究主要集中在

原位成像技术

目前，没有一种单一的“最佳”原位成像技术适用于研究动态演变过程。相反，不同技术在空间分辨率、时间分辨率、可检测信息和适用反应环境方面表现出很强的互补性。电子显微镜提供原子尺度的结构和组成信息，扫描探针显微镜能够在真实条件下解析表面和界面性质，X射线成像能够实现

原位成像揭示动态演变行为

材料中的动态演变不是随机结构波动的集合，而是一系列由电化学势、热场、反应中间体、离子传输、界面电荷重新分布、局部微环境梯度和应力驱动的重复且相互关联的过程。在电催化、热催化、燃料电池和电解液中，这些过程包括形态和厚度演变、元素迁移、缺陷和应变动态、结构

基于动态演变行为的設計原则

上述讨论的动态演变行为不仅提供了材料性能的机制解释，还为建立设计原则提供了基础。在实际操作条件下，决定催化活性、选择性或稳定性的结构往往不是原始结构，而是动态演变后的工作状态。因此，材料设计应从优化静态初始结构转向调节演变路径

结论与未来展望

现在人们认识到动态演变是影响能源材料在实际工作条件下性能的核心因素。材料的活性、选择性或退化状态通常不是由其原始结构决定的，而是通过形态、组成、缺陷、应变、相结构、价态、界面电荷、局部微环境和瞬态中间体的耦合变化而形成的。因此，能源材料研究的关键任务不再是

CRediT作者贡献声明

Qi强龙：撰写——初稿，研究。李宇琦：可视化，形式分析。张成旭：撰写——审稿与编辑。胡珏：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，方法论，资金筹集，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国国家自然科学基金（52364041）和云南省自然科学基金（202401AV070011）以及云南省人才支持计划（XDYC-YLXZ-2024–0003）的支持。

张成旭教授在中国科学技术大学获得了博士学位。在在中国科学院等离子体物理研究所进行了两年的研究工作后，他加入了香港城市大学的Ability R&D能源研究中心。他目前是昆明理工大学冶金与能源工程学院的教授。他的研究重点在于新型

Qianglong Qi|Yuqi Li|Chengxu Zhang|Jue Hu

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明，650093