Cu/Br共掺杂SnSe?热电材料中电输运与热输运的重新诱导协同调控

《Materials Today Physics》：Re-induced synergistic modulation of electrical and thermal transport in Cu/Br co-doped SnSe 2 thermoelectric materials

　　- Re掺杂同时调控了Cu/Br共掺杂SnSe?的电输运和热输运。- Re第二相及其相关的晶格畸变增强了声子散射。- 0.75% Re掺杂样品在773 K时峰值zT约为0.78。## 引言环境问题，尤其是全球变暖和化石燃料的过度消耗，激发了人们对废热回收技术的日益增长的兴趣[1]。因此，热电（TE）材料基于塞贝克效应可直接将热转化为电，反之基于帕尔帖效应可将电转化为热，在废热回收和固态冷却领域分别受到了持续关注[2][3][4][5][6][7]。材料的TE性能通常通过无量纲优值zT = S2σT/κ来评估，其中S、σ、S2σ、T和κ分别代表塞贝克系数、电导率、功率因子（PF）、绝对温度和总热导率。κ可分解为电子热导率和晶格热导率之和（κ = κ_e + κ_l）[8][9]。高zT要求高PF与低κ的协同实现。然而，S、σ和κ之间存在强耦合关系：增加载流子浓度（n）通常能提高σ，但会抑制S；而降低κ往往导致载流子输运性能下降[10]。因此，电输运与热输运的协同优化仍然是实现高TE性能的关键挑战[11]。在已报道的TE材料中，SnSe自2014年以来备受关注，当时Zhao等人报道了p型单晶在923 K时达到2.62的超高ZT值[12]。这一成果确立了SnSe作为中温应用中最具代表性的TE体系之一，并激发了关于成分调控、载流子输运优化和微观结构控制的持续研究[13][14]。在此背景下，SnSe?逐渐在同一材料家族中崭露头角，成为另一个有吸引力的候选材料[15][16]。尽管SnSe?与SnSe含有相同的组成元素，但它结晶为层状六方CdI?型结构，而非SnSe的斜方结构[17]。在该结构中，原子在Sn–Se–Sn层板内通过强键合连接；相邻层板则沿c轴通过相对较弱的范德华相互作用堆叠[18]。这种结构特征提供了可供插层和缺陷调控的层间空间，为调变电荷和声子输运提供了额外可能性[19][20]。更重要的是，对n型SnSe?材料的理论计算预测，沿a轴方向在800 K时ZT值可高达2.95[14][21]。这一结果表明开发高性能n型TE材料具有相当大的潜力。然而，多晶SnSe?的TE性能仍远未令人满意。其功率因子的提升本质上具有挑战性，因为SnSe?的导带结构在费米能级附近提供了有限的能带收敛机会[22]。此外，载流子浓度优化仍受塞贝克系数与电导率之间反向关系的制约，而多晶样品中的载流子迁移率还受到晶界散射的进一步限制。同时，进一步抑制晶格热导率也受到限制，因为SnSe?的八面体结构限制了常规结构无序所引入的声子散射程度。因此，插层、缺陷工程和界面调控等策略在SnSe?中受到了越来越多的关注，从而为同时改善电荷输运和增强声子散射提供了可能途径[23][24]。相应地，成分偏离[18]、元素掺杂[25][26]和多相调控[16][27]已被探索用于提高SnSe?基材料的TE性能。沿着这一方向，我们课题组从重Br掺杂发展到富Sn的Cu–Br共掺杂，持续开发了SnSe?平台。首先，Br掺杂有效改善了SnSe?的电输运性能，随后Cu–Br共掺杂结合阴离子空位形成，建立了Sn?.???Cu?.???Se?.??Br?.??（SCSB）体系作为进一步调控的可调宿主[28][29]。基于该平台，BN集成研究表明，第二相的引入可以同时优化电输运和抑制热输运。这一结果凸显了界面工程在SCSB体系中的有效性[30]。最近，Yb掺杂进一步表明稀土元素也可以作为第二相引入SCSB体系以提高声子散射[31]。上述结果表明，SCSB体系是一个有效的宿主平台，可进一步进行成分和微观结构设计。考虑到SCSB体系的独特特征，过渡金属掺杂可能为进一步提升性能提供有效途径。事实上，过渡金属掺杂已被广泛用于改善载流子输运和增强声子散射，从而提高TE材料的zT值。例如，GeTe中的过渡金属掺杂被证明可通过晶体场介导的能带收敛来增强塞贝克系数，从而提高整体TE性能[32]。此外，p型Bi?.?Sb?.?Te?中Mn掺杂的报道显示其可优化载流子浓度，在430 K时获得约1.3的峰值zT，在300–573 K范围内的平均zT约为1.1[33]。特别是，n型多晶SnSe中Re掺杂的报道表明其起到双重作用：显著增强电输运性能的同时大幅降低热导率[34]。最近，Re基调控在p型SnSe多晶中也显示出可通过在最佳载流子浓度下最大化载流子迁移率来提高功率因子，从而实现超过2的峰值zT[35]。这些研究表明Re是SnSe基TE材料的有前景掺杂剂，因为它可以同时优化电输运和热输运，而不仅仅作为常规第二相发挥作用。因此，可以合理预期，引入Re可以同时在SCSB体系中增强载流子输运和优化声子散射。本工作中，将Re引入SCSB以增强电和热输运性能。0.75% Re掺杂的SCSB样品同时表现出增强的S和σ以及降低的κ，在773 K时获得了约0.78的峰值zT。实验表征和输运分析表明，Re掺杂后通过载流子调控和增强声子散射实现了电输运和热输运的协同改善。基于假设的Re替代Cu取代构型的第一性原理计算进一步表明，通过带隙窄化和带边态密度累积增强，可实现有利的电子结构调制。## 分节摘要### 实验部分**样品制备。** Re掺杂SCSB块体样品通过固态反应、球磨和放电等离子烧结制备。高纯度Sn（99.99%，阿拉丁）、Se（99.99%，阿拉丁）、CuBr?（99.99%，阿拉丁）和Re（≥99.99%金属基，阿拉丁，R105597）粉末按照名义成分Sn?.???Cu?.???Se?.??Br?.??称量，额外Re含量分别为0、0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 wt.%。混合粉末密封于真空石英管（10?? Pa）中，加热至1073 K### 结果与讨论基于上述设计，通过固态反应合金化制备了Re掺杂SCSB块体样品，随后采用放电等离子烧结（SPS）重新组织微观结构。制备了一系列名义Re含量为0.5%、0.75%、1.0%、1.25%和1.5%的样品。由于SPS引起的织构导致各向异性输运行为，样品沿平行于SPS压力方向的TE性能通常优于垂直方向### 结论综上所述，通过固态反应结合放电等离子烧结成功制备了Re掺杂SCSB块体样品。XRD和XPS分析支持了Re部分固溶于SnSe?晶格的结论，而TEM/EDS观察直接证实了Re沉淀相的存在。STEM表征进一步揭示了清晰的异质界面、局部应变和晶格畸变，这些均可贡献于声子散射。基于假设的Re替代Cu### CRediT作者贡献声明**Rafiq Azam：** 可视化，软件，调查研究。**Wu Chun-lu：** 验证，方法论，形式分析。**Chen Ning：** 可视化，软件，数据整理。**Wu Yu-ji：** 原创草案撰写，可视化，形式分析，数据整理。**Xu Zhuo-ming：** 可视化，方法论，形式分析。**Zheng Zhuang-Hao：** 审阅与编辑，指导监督，项目管理，资金获取。**Zhang Zi-long：** 原创草案撰写，方法论，调查研究，概念构思。**Mazhar Hussain Danish：** （无贡献描述）。**Li Fu：** （无贡献描述）。**Liang Guang-xing：** （无贡献描述）。**Chen Yue-Xing：** （无贡献描述）。### 数据可用性数据将在合理请求下提供。### 利益冲突声明? 作者声明不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。### 致谢Z. Zhang和Y. Wu贡献相等。本工作得到了国家自然科学基金（62274112）、广东省自然科学基金（2024B1515020119，2024A1515010231和2025A0505020089）以及深圳市科技计划项目（JCYJ20250604181346062）的资助。作者感谢深圳大学电子显微镜中心在STEM观察方面提供的协助。Zhang Zi-long|Wu Yu-ji|Xu Zhuo-ming|Wu Chun-lu|Chen Ning|Rafiq Azam|Mazhar Hussain Danish|Li Fu|Liang Guang-xing|Chen Yue-Xing|Zheng Zhuang-Hao