用于水中阴离子型全氟和多氟烷基物质经济高效选择性筛查的离子对萃取与紫外/可见光及数字成像平台联用法的全面优化与表征

《Microchemical Journal》：Comprehensive optimization and characterization of ion-pair extraction coupled with UV/Vis and digital imaging platforms for cost-effective and selective screening of anionic PFAS in water

　　

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  优化的MB–PFAS离子对液液萃取（LLE）可实现高灵敏度的数字成像筛选。
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  色度算法(4R–B–G)/(R+G+B)在高达100 μg/L范围内表现出良好的线性。
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  额外的LLE清洗步骤可减轻（无）机基质引起的假阳性。
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  长链PFAS和磺酸基表现出更优的比色灵敏度。
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  该平台实现了数μg/L级的检测限、高回收率以及与LC–MS相当的准确度。

引言

全氟和多氟烷化合物（PFAS）是一大类结构多样化的合成有机氟化物，正日益受到环境和监管领域的关注 [1], [2], [3]。2011年，Buck等人将PFAS定义为含有至少一个全氟烷基基团（C_nF_2n+1–）的高度氟化脂肪族物质 [4]。该定义涵盖了传统PFAS，并突出了其卓越化学稳定性（强CF键合）和表面活性剂行为（疏水性碳链/尾部与亲水性官能团/头部，例如羧基或磺酸基）的结构特征。为了更好地涵盖日益扩展的氟化化学品多样性，经济合作与发展组织（OECD）后来提出了一个更具包容性的结构定义，将PFAS定义为含有至少一个完全氟化的甲基或亚甲基碳原子（其上不连接任何H/Cl/Br/I原子）的氟化物 [3], [5]。与Buck等人的定义相比，OECD的定义大大扩展了PFAS的化学空间，涵盖了广泛的新兴PFAS，例如短链PFAS、氟化醚以及各种PFAS前体，包括氟化脂肪族环状化合物和含有芳香环的物质。

自半个多世纪前工业化以来，PFAS已被广泛应用于众多工业和消费品领域，包括灭火泡沫、纺织品、食品接触材料、电子产品和表面涂层 [1], [2]。由于其大规模生产、使用和极端持久性，PFAS在全球水环境中被广泛检测为微量污染物 [1], [6], [7], [8], [9]。其中，全氟辛烷酸（PFOA）和全氟辛基磺酸（PFOS）等传统化合物已被广泛研究，并被证实与不良健康效应相关，包括肝毒性、免疫毒性、内分泌干扰和发育毒性，导致其在许多司法管辖区受到限制或禁用 [10], [11]。传统PFAS的淘汰推动了众多新兴PFAS的快速引入 [3], [10]。代表性例子包括Forafac 1157（6:2氟代半酯磺酰胺烷基甜菜碱）、F-53B（6:2氯化多氟醚磺酸酯）、GenX（六氟丙烯氧化物二聚酸铵盐）、PFBS（全氟丁烷磺酸酯）以及基于氟代半酯的前体，即6:2氟代半酯磺酸酯（6:2 FTS）和6:2氟代半酯醇（6:2 FTOH）[3], [10]。这些新兴PFAS中许多已被越来越多地在水环境中检出，并可能通过环境或处理相关的转化过程变为持久性终端PFAS [1], [6], [12], [13], [14]。目前尚无明确证据表明这些替代PFAS的毒性更低或对环境更友好 [15]。这些特征共同强调了需要超越传统PFAS的综合分析方法。

PFAS的分析测定通常依赖于液相色谱与（串联）质谱联用（LC–MS或LC–MS/MS），为靶向PFAS提供高灵敏度和选择性 [16], [17]。然而，LC–MS方法本质上局限于预定义的分析物列表（用于靶向定量），并且需要昂贵的仪器、专业知识和实验设施 [18]。这些限制对常规和高通量PFAS监测、快速筛选以及未知或前体PFAS的评估构成了挑战。为解决这些局限，已提出总PFAS分析方法，如总可氧化前体（TOP）测定，可将PFAS前体转化为可测量的全氟烷酸（PFAA）[19]，以及基于总有机氟内容的燃烧离子色谱法（CIC）[20]。尽管这些方法提高了分析的包容性，但仍需大量资源；例如，TOP测定后产生的PFAA通常需用LC–MS方法进行定量，而CIC对许多（中小型）实验室来说设备和运行成本高昂，且不易用于快速或现场筛选。

与此同时，基于智能手机的分析平台作为一种有前景的低成本和便携工具，在环境和食品分析领域崭露头角，能够通过数字成像和比色读数实现快速现场检测 [21], [22], [23], [24], [25]。总体而言，智能手机辅助方法已成功应用于各种浓度水平的营养素、污染物和有毒物质，为降低分析成本并让环境监测更贴近社区提供了机会。然而，对于PFAS，基于智能手机的方法仍然有限，主要集中在一些传统化合物如PFOA和PFOS上 [26], [27]，而非提供基于类别或总PFAS含量的信息。

亚甲基蓝（MB）离子对反应结合液液萃取（LLE）是一种测定各种水基质中阴离子表面活性剂的成熟比色方法 [28], [29], [30]，并已被扩展到分析一些传统PFAS，如PFOA和PFOS [26], [27], [31]，作为传统仪器分析方法的简单且成本效益高的替代方案。MB比色方法利用阳离子MB与阴离子PFAS之间的离子对形成，随后萃取至有机溶剂中，用于紫外/可见光或基于智能手机的数字成像读数。此外，MB已被应用于PFAS检测的电化学传感器开发 [32], [33]。在近期报道中，已使用UV/vis测量讨论了PFAS结构（例如官能团、碳链长度）对MB响应的影响 [18], [34]。然而，在比色反应和LLE条件的表征以及结合UV/vis和数字成像检测的整体方法的实验操作方面，仍存在一些空白，为后续研究留下了空间。此外，除了仅基于MB反应后接LLE的快速筛选外，在实验条件下整合固相萃取（SPE）为增强分析灵敏度和进一步净化样品基质提供了额外机会。

在此背景下，本研究的目标是：

• (i)
  优化和表征MB离子对反应后接LLE，用于筛选痕量水平的操作性定义的MB反应性阴离子PFAS，使用50 mL聚丙烯（PP）离心管配合UV/vis检测或40 mL玻璃瓶配合数字成像读数；
• (ii)
  设计自制拍照工具箱用于快速现场监测，并评估适合定量分析的颜色读数模型；
• (iii)
  阐明MB反应对多种阴离子PFAS结构的响应，特别是更新数字成像数据；
• (iv)
  对结合多种样品前处理程序（包括单次LLE、双次LLE（额外的第二次LLE用于清洗基质干扰）和SPE）的UV/vis和数字成像检测进行方法验证，目标是极低水平PFAS和复杂水基质；
• (v)
  在一些代表性水基质（加标基质组分和/或选定的阴离子PFAS）中进行应用，以了解方法的适用性。

章节摘要

化学试剂和材料

所有化学试剂（纯度≥90%）购自不同商业供应商，按原样使用。本研究中使用超纯水（UW，18 MΩ·cm）配制所有试剂。化学试剂和储备液的详细信息见补充信息（SI），文本S1。

用于UV/Vis和数字成像测量的MB离子对反应后接LLE

阳离子MB与阴离子PFAS之间蓝色离子对物质的形成发生在水相中，随后采用LLE将MB–PFAS产物转移至二氯甲烷（DCM，一种

MB离子对反应后接LLE的优化

离子对反应后接LLE的工作流程如图1所示，包括若干并发过程。简言之，MB在水溶液中以阳离子形式存在（过程1），而PFAS解离形成阴离子物种（过程2），从而通过静电作用形成MB–PFAS离子对，随后在LLE过程中从水相分配至DCM（过程3）。由于氟化碳链的固有疏水性，PFAS直接分配至DCM

结论

尽管PFAS的光学检测策略已获得更多关注，但以往研究在很大程度上缺乏全面的表征、优化和基质效应评估，尤其是与成熟的UV/vis仪器相比，数字成像平台方面更是如此，导致实际应用的参考数据有限。本研究通过建立基本改进并验证的MB–PFAS离子对反应后接LLE来弥补这些关键空白

CRediT作者贡献声明

Le-Thi Anh-Dao：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、调查、形式分析、数据管理。Nguyen Thanh-Nho：验证、方法学、调查、数据管理。Anh Duc Trinh：验证、方法学。Le Nhon-Duc：方法学、调查。Nguyen Cong-Hau：撰写——审阅与编辑、验证、监督、方法学、形式分析、数据管理、概念构思。Suthipong Sthiannopkao：验证、方法学、调查。Ut Dong Thach：

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

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