《Microchemical Journal》:Solvent-regulated synthesis of multicolor fluorescent carbon dots for water-responsive sensing, dynamic encryption, and bioimaging
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•开发了一种溶剂调控的水热策略,合成具有橙色和绿色发射的多色荧光碳点(CDs)。•溶剂微环境有效调控了碳点的缩合、碳化、表面态演变和共轭畴结构。•橙光发射CDs表现出水响应荧光开关特性,可实现灵敏的水分检测(检测限 = 0.035%)和动态信息加密。•绿光发射CDs表现出稳定
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开发了一种溶剂调控的水热策略,合成具有橙色和绿色发射的多色荧光碳点(CDs)。
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溶剂微环境有效调控了碳点的缩合、碳化、表面态演变和共轭畴结构。
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橙光发射CDs表现出水响应荧光开关特性,可实现灵敏的水分检测(检测限 = 0.035%)和动态信息加密。
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绿光发射CDs表现出稳定的荧光、良好的生物相容性,并成功应用于斑马鱼胚胎的体内生物成像以及绿豆芽的植物维管束运输成像。
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所制备的CDs在荧光传感、防伪、生物成像和浓度依赖的植物生长调节等方面展示了广泛的应用潜力。
引言
碳点(CDs)凭借其可调控的光学性质、简便的合成方法、良好的水分散性、低毒性和优良的生物相容性,已成为一种前景广阔的发光纳米材料。这些优势使其在荧光传感、信息加密、防伪、生物成像、发光器件以及与植物相关的生物学研究等领域获得了广泛应用[1], [2], [3]。特别是,具有可控发射波长的多色荧光CDs备受关注,因为它们为构建传感系统、动态加密模式和生物成像探针提供了多功能光学平台[4]。
尽管已取得显著进展,但高效多色和固态荧光的CDs的制备仍然面临挑战。大多数荧光CDs在稀溶液中表现出强发射,但在固态下却受聚集导致猝灭(ACQ)的影响[5], [6], [7]。在聚集状态下,碳化核之间的强π–π堆积及其他分子间相互作用促进了非辐射能量耗散,导致荧光减弱甚至完全猝灭[8], [9]。为克服这一问题,通常将CDs分散于聚合物、二氧化硅、淀粉和无机盐等基质材料中以抑制聚集[8], [10]。然而,基质辅助方法往往会产生复合颗粒或块体材料,且在CDs负载量较高时仍可能发生荧光猝灭[11]。因此,开发具有本征固态发射和稳定荧光、且不严重依赖外部基质的CDs仍是一项重要目标。
为改善固态发射,已提出了多种策略,包括原位分散和原位表面修饰。原位分散策略中,碳化与发光中心的空间隔离同时发生,使得聚合物链或其他宿主结构能够抑制石墨化畴之间的π–π相互作用[12]。原位表面修饰策略中,表面钝化和官能化在CDs形成过程中发生,从而调控表面态并抑制非辐射复合[13], [14]。尽管这些方法显著改善了CDs的固态荧光,但对发射颜色和表面态演变的精确控制仍具挑战性。能够实现荧光颜色开关的刺激响应型CDs对于比率传感和动态信息加密具有特别的吸引力[15]。在这方面,溶剂调控提供了一种可行的策略,因为溶剂极性、氢键能力和反应微环境可以影响CDs形成过程中的缩合、碳化、共轭畴生长和表面态演变[16], [17], [18]。尽管近年来绿光、橙光及多色发射CDs已有大量报道,但仅获得橙光发射CDs已不再代表重大创新。取而代之的是,关键挑战在于建立溶剂调控的反应微环境与结构演变、表面态演变及荧光行为之间的关系,同时在一个统一的CDs平台内集成互补的荧光功能。因此,从统一前驱体体系出发进行溶剂调控合成,代表了一种同时定制碳点碳骨架、表面态演变和荧光行为,并实现多功能荧光应用的诱人策略。
本文选用3,4,9,10-蒽四甲酸二酐(PTCDA)和无水哌嗪作为前驱体,通过溶剂调控的水热策略构建多色荧光CDs。PTCDA刚性的蒽骨架提供了扩展的π共轭结构,有利于共轭碳畴的形成,同时其酸酐基团可与哌嗪的仲胺基团发生反应,从而促进骨架缩合并调控含氮表面态。通过改变反应溶剂,获得了橙光发射CDs(O-CDs)和绿光发射CDs(G-CDs)。系统研究了溶剂微环境对碳核有序度、表面化学构型和光致发光行为的影响,以阐明溶剂调控的结构和表面态演变与CDs荧光性质之间的关系。
利用其独特的荧光性质,进一步研究了O-CDs和G-CDs在多种功能应用中的潜力。探索了O-CDs的水响应荧光开关在有机溶剂水分含量测定、模拟白酒样品乙醇含量估算以及水触发动态信息加密中的应用。同时,以斑马鱼胚胎和绿豆芽作为代表性动物和植物模型,评估了具有稳定绿色荧光和良好水分散性的G-CDs的荧光成像性能、生物摄取、运输行为以及浓度依赖的植物生长效应。总体而言,本研究旨在建立一种溶剂调控策略以构建多功能多色CDs,阐明合成环境、结构和表面态演变与荧光行为之间的关系,并拓展其在荧光传感、信息加密、生物成像和植物相关系统中的潜在应用。
章节摘要
CDs的结构表征
如图1所示,分别采用PTCDA和哌嗪作为碳源和氮源,并在不同溶剂体系中进行水热处理。溶剂除了作为反应介质外,还能调控CDs形成过程中前驱体的溶解、缩合、成核和碳化。在DMF和水中分别获得了不同的产物,即橙光发射O-CDs和绿光发射G-CDs,表明溶剂环境起到了一种
结论
综上所述,通过溶剂调控的水热策略,成功地从3,4,9,10-蒽四甲酸二酐和无水哌嗪制备了多色CDs。反应溶剂在调控CDs的结构演变、表面态和荧光行为方面发挥了重要作用,获得了橙光发射O-CDs和绿光发射G-CDs。O-CDs的长波长发射可能与其更扩展的共轭畴和更大
CRediT作者贡献声明
Qi Lu:撰写—初稿、方法论、数据整理、概念化。Shu Zhang:撰写—初稿、形式分析、数据整理。Aijia Zhang:方法论、形式分析、数据整理。Dexuan Diao:方法论、形式分析、数据整理。Liming Fu:方法论、形式分析、数据整理。Xihui Zhao:监督、资源、调查研究、资金获取。
伦理声明
所有涉及斑马鱼胚胎的动物实验均经青岛大学医学院伦理委员会批准(批准号:QDU-AEC-2026684)。实验遵循机构关于实验室动物饲养和使用的指南及3Rs原则进行。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金(ZR2022ME159)和中国大学生创新创业训练计划(202511065048)的资助。
Qi Lu|Shu Zhang|Aijia Zhang|Dexuan Diao|Liming Fu|Xihui Zhao