基于双金属 Co/Ni-MOF 衍生的 Co/Ni 纳米颗粒修饰的氮掺杂碳纳米管用于识别有害酚类物质

《Microchemical Journal》：Nitrogen-doped CNTs modified by Co/Ni nanoparticles derived from bimetallic Co/Ni-MOF for identifying hazardous phenolic species

　　

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  通过Co/Ni纳米粒子修饰的氮掺杂碳纳米管（CoNi@NCNTs）的合成与应用。
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  开发了一种用于对苯二酚（HQ）和邻苯二酚（CC）检测的高灵敏CoNi@NCNTs传感器。
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  该传感器对HQ和CC的检出限分别为8.1 nM和6.2 nM。
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  该传感器在实际样品中识别HQ和CC方面表现出优异的实际应用性能。

引言

对苯二酚（HQ）和邻苯二酚（CC）是常见的酚类化合物，广泛应用于染料、化妆品和制药领域[1]、[2]、[3]。然而，研究表明，二羟基苯异构体（DBIs）对环境构成威胁，并可能导致严重的健康问题，包括癌症、肝功能损害和呼吸系统损伤。美国（US）和欧盟（EU）的监管机构将这些异构体列为环境污染物。同时，中国在相关标准中制定了严格的允许浓度阈值，即0.3 mg·L^?1[4]、[5]。因此，建立高效的HQ和CC检测方法对于人类健康和安全至关重要。目前，HQ和CC的主要分析方法包括分光光度法[6]、毛细管电泳[7]和色谱技术[8]。与这些传统检测方法相比，电化学传感器凭借其高灵敏度、仪器简单、响应迅速、成本低廉和环保等特点，成为一种有前景的替代方案[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。即便如此，两个主要缺陷限制了电化学检测的进一步应用：区分异构体和结构类似物的低选择性，以及痕量分析中令人不满意的高灵敏度。这些缺点主要归因于特异性识别性能差、活性催化位点稀缺以及电子转移效率低。因此，开发高性能电化学传感器来解决这些问题迫在眉睫。

与传统的电极修饰材料相比，金属有机框架（MOFs）凭借其可调节的孔结构、互联的多孔网络、多样化的化学组成和可控的微观形貌，受到了广泛关注[16]、[17]。近年来，MOFs越来越多地被探索作为电化学传感的先进材料，其应用模式可归纳为两个主要途径。得益于其规则且尺寸可调的结构，MOFs可作为自牺牲模板来制备多孔金属氧化物和碳基复合材料[18]。此外，由于其固有的结构优势，MOFs可直接作为电活性氧化还原中心用于构建修饰电极[19]、[20]。

由钴阳离子和2-甲基咪唑配体构建的Co-MOFs展现出优异的热稳定性和化学稳定性，并具备显著的尖端效应[21]。为了进一步提升MOF材料的催化活性和结构稳定性，通过两种过渡金属离子与有机配体的配位构建双金属MOFs已成为一种广泛采用的策略[22]、[23]。双金属MOF催化剂的优异电催化行为主要源于不同金属组分之间的协同作用，这赋予了材料丰富的暴露活性位点[24]。作为典型代表，NiCo基MOF材料已被证明具有快速的电荷转移能力和卓越的固有电催化性能[25]。尽管取得了这些进展，大多数MOFs仍然面临固有电导率低的困境。要使MOFs在催化应用中达到令人满意的效果，其金属活性中心需要具备有利的传质效率。为了克服这种电导率缺陷，研究人员开发了多种方法，包括掺杂导电添加剂或在导电基底上原位生长MOFs，以充分暴露和利用可接触的活性位点[26]、[27]。Cong等人通过配位组装随后高温煅烧，成功制备了Co/Ni纳米粒子嵌入的氮富集三维多孔碳泡沫（CoNi/NPC），旨在提升电磁波吸收性能[28]。Liu等人[29]通过热解双金属CoNi-MOF前驱体制备了CoNi@C复合材料，得益于电导率的提升以及Co和Ni活性位点之间的强电子协同效应，所得CoNi@C在儿茶素检测中表现出优异的催化活性。综上所述，CoNi-MOFs及其碳化衍生物具有广阔的应用前景和多功能特性，这体现在其在环境监测、食品安全分析、电催化和储能系统中的广泛应用[30]、[31]。

在本研究中，我们开发了一种高效方法，制备氮掺杂碳纳米管（NCNTs）修饰的Co/Ni纳米粒子（记为CoNi@NCNTs）（图1）。首先，通过共沉淀法合成了具有多面体形貌（立方体和十二面体）的CoNi-MOF。随后，在N₂气氛下高温热解CoNi-MOF获得了CoNi@NCNTs，赋予该材料大的比表面积和丰富的暴露活性位点。当用作电极材料时，所制备的CoNi@NCNTs对二羟基苯异构体表现出增强的电催化活性。此外，CoNi@NCNTs具有较低的检出限（LOD），分别为8.1 nM和6.2 nM，宽广的线性浓度范围（0.02–100 μM），以及优异的选择性和稳定性（保留率>91.4%）。此外，该传感平台成功应用于实际水样中HQ和CC的直接测定。我们预计，本研究中报道的简单合成策略将在未来高性能电化学传感器件的制造和商业化方面具有巨大潜力。

章节摘要

实验所用试剂和仪器

所有试剂、表征和测量仪器均在补充材料中列出。

CoNi-MOF和CoNi@NCNTs的制备

典型合成方法如下：将Co(NO₃)₂·6H₂O（1.7642 g）和Ni(NO₃)₂·6H₂O（0.5815 g）溶解在水-N,N-二甲基甲酰胺（DMF）-甲醇（体积比1:2:3，30 mL）混合溶剂中形成溶液A。将1.6402 g 2-甲基咪唑超声溶解在30 mL水-DMF-甲醇中形成溶液B。然后将溶液A倒入溶液B中进行超声处理，随后进行

CoNi@NCNTs复合材料的表征

MOF衍生的CoNi@NCNTs纳米立方体的合成包括两个连续步骤。首先，利用Co²⁺/Ni²⁺离子和2-甲基咪唑在室温下通过共沉淀法制备Co/Ni双金属MOFs。在随后的热解步骤中，将MOFs在800 °C下加热2小时，有机连接体分解产生的碳物种同时将Co²⁺和Ni²⁺离子还原为金属Co和Ni。同时，金属Co和Ni发生合金化

结论

总之，采用一种简便直接的一步碳化策略，以双金属CoNi-MOF为前驱体制备了氮掺杂碳纳米管（NCNTs）。所得CoNi@NCNTs修饰的玻碳电极（GCE）对对苯二酚（HQ）和邻苯二酚（CC）展现出优异的电化学传感性能，其特点为宽广的线性响应范围（0.02–100 μM）、较低的检出限（8.1 nM和6.2 nM）以及高灵敏度。这种优异的传感行为主要可归因于

CRediT作者贡献声明

郑升彪：写作 – 原稿撰写，方法论，形式分析。贾虹翼：数据整理。张梓瑞：形式分析。宋晓天：数据整理。赵慧娟：写作 – 审阅与编辑，形式分析。张尔辉：写作 – 审阅与编辑。唐晶：写作 – 审阅与编辑，资金获取，形式分析。王旭春：方法论。郭佳豪：调查研究，形式分析，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（21904004）、安徽省教育厅项目（2025jsqygz48）、安徽省重点研发项目（202304a05020085）和安徽省硅基新材料特色产业创新研究院开放项目（GYKF25104）、安徽省应用型高峰培育学科（XK-XJGF005、881614、881747、882278）、滁州市满天星人才团队，以及

Shengbiao Zheng|Hongyi Jia|Zirui Zhang|Xiaotian Song|Huijuan Zhao|Erhui Zhang|Jing Tang|Xuchun Wang|Jiahao Guo