通过石墨烯-蓝藻-纸界面工程增强丙酮检测

《Microchemical Journal》：Enhanced acetone detection via graphene-cyanobacteria-paper interface engineering

　　

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  钴的掺入诱导了纳米级表面粗糙化（<500 nm）。
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  双H?O?/HCl活化将响应放大了3至4个数量级。
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  石墨烯-蓝细菌-纸基架构实现了可调的传感器灵敏度。
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  建立了呼吸丙酮检测中的形貌-性能相关性。

引言

对呼气进行微化学分析已成为一种非侵入性监测代谢状态的方法，通过检测痕量浓度的挥发性有机化合物（VOCs）实现[1]。在这些生物标志物中，丙酮（CH?COCH?）因其与2型糖尿病酮症及高血糖的相关性而备受关注，健康人群的呼气浓度通常在0.3 ppm左右，而在代谢紊乱时可超过1.8 ppm [2]，[3]。然而，由于呼出气体中水蒸气（相对湿度40–95%）以及结构相似的VOCs（如乙醇和异戊二烯）的干扰，在亚ppm水平可靠定量丙酮仍具挑战性[4]。对呼气进行全面组成分析是该领域的一大难题，因为呼气含有超过1000种挥发性化合物，浓度跨度达9个数量级，且水蒸气占据主要基质[1]，[5]。对单个呼气成分进行实时定量通常需要复杂的设备（如GC–MS、PTR-MS），超出了常规实验室的能力范围[6]。因此，许多概念验证型呼吸传感器研究采用与临床参数（如血糖）的相关性作为验证策略[7]，[8]。

基于石墨烯的化学电阻式气体传感器具有载流子迁移率高和表面体积比大等优点，适用于VOC吸附，然而原始石墨烯由于化学惰性的基平面而对极性分子表现出有限的灵敏度[9]，[10]。引入缺陷或杂原子掺杂可产生化学吸附活性位点，其中过渡金属离子（Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺）在增强气体吸附过程中电荷转移方面表现出特别的效率[11]。密度泛函理论计算预测，钴功能化石墨烯通过羰基氧与Co²⁺中心之间的配位键合，显著增加了丙酮的吸附能（原始石墨烯为?0.32 eV，钴功能化后为?1.84 eV）[12]。实验研究证实，钴掺杂碳纳米材料在丙酮氧化过程中表现出加速的电子转移动力学，这归因于Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环促进了甲基基团的脱氢。

生物材料提供了另一种功能化策略，利用细胞壁聚合物中天然丰富的金属配位基团（羧基、氨基、羟基）。扁序束毛藻属（Arthrospira platensis）的蓝细菌通过生物吸附机制积累过渡金属，在优化培养条件下，其钴吸附容量可达12–18 mg g^?1干生物量[13]，[14]。所获得的富金属生物质保留了富含大量元素的结构组分（如多糖、肽聚糖），赋予其多孔性和吸湿性，便于通过湿气辅助捕获在生物-电子界面处富集分析物。这种界面机制对呼吸分析尤为有价值，因为瞬态湿度脉冲携带痕量VOCs到达活性传感区域[15]，[16]。然而，细胞内钴浓度与传感器响应幅度之间的关系仍然缺乏量化，而最大化金属可及性的表面活化策略也尚未得到充分探索。

纸质基底为可穿戴呼吸传感器提供了额外优势，包括毛细驱动的分析物浓缩、机械柔韧性和通过印刷技术实现的低成本可制造性[17]，[18]。石墨烯墨水与生物组分在纸基上的集成已在湿度和pH传感中得到验证[19]，但要扩展至选择性VOC检测（特别是丙酮），则需要对金属离子分布和表面化学进行精确控制。

本研究解决了呼吸传感器设计中的三个微化学挑战：（1）通过可控培养条件（Zarrouk培养基中0.009–0.1 mg L^?1 Co²⁺）将钴离子可调地掺入蓝细菌生物质中；（2）通过H?O?/HCl顺序处理进行表面活化，暴露金属中心并在石墨烯上生成含氧官能团；（3）建立钴浓度与呼气暴露期间电流响应放大之间的相关性。我们证明，双化学活化与最佳钴富集（0.1 mg L^?1）相结合，可使电流相比原始石墨烯结构增加3至4个数量级，并在血糖水平升高的个体呼吸分析中观察到特征性响应模式。该方法建立了金属离子可调的生物聚合物/石墨烯界面的微化学设计原则，增强了对呼吸生物标志物的灵敏度[20]。

章节片段

富钴扁序束毛藻（Arthrospira platensis）生物质的制备

蓝细菌菌株Arthrospira platensis rsemsu P（Bios）获取自莫斯科大学（Lomonosov）可再生能源研究实验室的工作菌种保藏库（地理系）。培养方法遵循A. platensis改良Zarrouk培养基的既定方案[14]，光学显微镜确认了其特征性螺旋丝体形态（图1）。通过两种不同的方法对生物质进行钴离子（Co²⁺）富集，以

所得薄膜的结构

将所得蓝细菌悬浮液涂覆于SiO?/Si基底上。光学显微镜揭示了依赖于培养基中钴浓度的不同聚集模式（图3）。随着钴含量增加（样品N1 → N3），聚集体尺寸增大而数量密度降低。样品N3（最高钴含量，0.1 mg L^?1 Co²⁺）表现出亚微米元素的树枝状结构，这在低钴含量样品中未观察到，该形貌与金属诱导的

讨论

在分子水平上，丙酮与富钴生物界面的相互作用涉及物理吸附和化学吸附两种途径，这与近期关于碳-金属纳米结构的研究一致[8]。丙酮的羰基氧作为Lewis碱，与嵌入蓝细菌基质中的Co²⁺中心配位。该过程类似于含金属碳材料中描述的Ni²⁺-丙酮配位。DFT计算预测的吸附能为

结论

我们证明了钴介导的表面工程能够精确调控石墨烯/蓝细菌生物复合材料的界面形貌，从而优化其化学电阻性能。主要发现包括：

形貌-性能相关性：定量AFM/SEM分析建立了钴浓度、纳米级表面粗糙化（<500 nm特征）与传感器响应放大之间的直接联系，为性能优化提供了结构基础。

界面

CRediT作者贡献声明

Y.I. Rastyapin：可视化、软件、方法学、调查研究。I.V. Antonova：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿撰写、方法学、调查研究、概念构思。M.B. Shavelkina：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿撰写、调查研究、概念构思。S.V. Kiseleva：验证、监督指导、方法学、调查研究。N.I. Chernova：写作 – 初稿撰写、监督指导、方法学、调查研究。G.E. Valyano：写作 – 初稿撰写、可视化，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的、可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢俄罗斯科学院半导体物理研究所（Rzhanov Institute of Semiconductor Physics SB RAS）提供的技术支持。

资助

本研究由俄罗斯基础研究基金会（基金号25-19-20035、30-2025-000863）资助。所用纳米材料在俄罗斯联邦科学与高等教育部的支持下制备（国家任务号075-00270-26-00和FWGW-2025-0022）。

Y.I. Rastyapin|I.V. Antonova|M.B. Shavelkina|S.V. Kiseleva|N.I. Chernova|G.E. Valyano|A.I. Ivanov