《Molecular Catalysis》：In situ construction of an s-scheme Bi
2MoO
6/Bi
2WO
6 heterojunction with dynamic oxygen vacancies for synergistic and efficient photocatalytic CO
2 reduction
编辑推荐：
•利用原位构建的Bi?MoO?/Bi?WO? S型异质结，通过紧密的界面实现定向电荷分离和强大的氧化还原能力。•氧空位作为电子陷阱和CO?吸附/活化位点，促进关键中间体的形成（*CO??、*COOH、*CO）。•通过原位光谱学、超快动力学和密度泛函理论（DFT）揭示了界面电荷转移
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利用原位构建的Bi?MoO?/Bi?WO? S型异质结，通过紧密的界面实现定向电荷分离和强大的氧化还原能力。
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氧空位作为电子陷阱和CO?吸附/活化位点，促进关键中间体的形成（*CO??、*COOH、*CO）。
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通过原位光谱学、超快动力学和密度泛函理论（DFT）揭示了界面电荷转移和缺陷活化的协同效应。
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优化的5BWB体系下的CO生成速率为127.2 μmol·g?1·h?1，约为纯Bi?WO?和Bi?MoO?的6.9至6.0倍，并且具有优异的稳定性。
引言
太阳能驱动的光催化CO?还原为缓解碳排放压力和实现碳资源循环利用提供了一条有吸引力的途径[1,2]。通过将CO?转化为CO等高附加值化学品，光催化过程同时实现了太阳能的储存和碳资源的转化。然而，CO?分子具有稳定的线性结构，其吸附、电子注入以及随后的质子耦合转化通常受到高热力学和动力学障碍的限制[3,4]。此外，半导体中的光生电子和空穴倾向于快速复合，限制了能够到达表面并参与反应的有效载流子的数量。因此，如何在保持足够强的氧化还原能力的同时促进载流子分离，并实现CO?的有效表面活化，对于提高光催化CO?还原的效率至关重要[5,6]。
构建半导体异质结是调节光生载流子迁移和分离的常用策略[7,8]。传统的II型异质结可以通过能带偏移来促进电子和空穴的空间分离；然而，在电荷迁移后，保留的电子和空穴通常占据具有相对较弱还原和氧化能力的能带边缘位置，难以同时满足CO?活化和水氧化的强氧化还原要求[9,10]。相比之下，S型异质结通过界面电荷重新分布、能带弯曲以及内置电场的综合效应，促进相对低能量电子和空穴的选择性界面复合，从而保留了具有强还原能力的电子和具有强氧化能力的空穴[11,12]。因此，S型电荷迁移提供了一种更合理的界面调节机制，可以在有效载流子分离与保持强氧化还原能力之间取得平衡。
然而，有效的电荷分离并不一定能保证快速的CO?转化[13,14]。光生电子到达催化剂表面后，仍然需要合适的催化位点来完成CO?的吸附、分子弯曲和初始电子转移[13,14]。氧空位可以调节相邻金属位点的局部电子结构，创造有利于载流子捕获和CO?吸附的富电子环境，因此被广泛用于促进CO?的表面活化[14,15]。将S型界面的定向电荷迁移与氧空位相关位点的分子活化功能结合起来，有望同时改善载流子动力学和表面反应动力学[[15], [16], [17]]。然而，在实际的光催化条件下，氧空位相关状态如何动态响应光照射和CO?吸附，以及它们的电子占据如何与界面电荷迁移耦合，目前还不够清楚[18]。
Bi?WO?和Bi?MoO?都是具有密切相关的Aurivillius型晶体结构的代表性层状铋基半导体，为紧密的界面耦合提供了有利的结构基础[[19], [20], [21]]。它们交替的二维无机层可以缩短载流子迁移距离，有利于暴露表面反应位点，而W的5d轨道和Mo的4d轨道对导带的贡献赋予了不同的但互补的电子特性[19]。尽管如此，原始的Bi?WO?和Bi?MoO?仍然存在光生载流子快速复合和CO?表面活化不足的问题[22,23]。利用它们的结构相似性构建紧密的异质界面，并引入与氧空位相关的活性位点，可能是一种同时改善电荷分离和表面CO?活化的有效策略[20,21,24]。已经有很多研究致力于开发基于Bi?MoO?/Bi?WO?的异质结以提高光催化性能。例如，双Z型结构的Bi?MoO?/Bi?WO?/AgI/Ag复合材料在 sunlight下能够同时降解和转化含氮有机污染物[25]。分层的S型RGO/Bi?MoO?/Bi?WO?异质结构也显示出显著的污染物去除活性，其中RGO作为电荷媒介加速了载流子分离[26]。然而，大多数现有研究集中在污染物降解上，而很少有研究探索它们在光催化CO?还原方面的性能。此外，S型界面电荷转移与氧空位活性位点之间的协同作用也鲜有研究。因此，构建具有可控氧空位和紧密界面的Bi?MoO?/Bi?WO?异质结，以明确其结构-活性关系对于CO?还原的研究具有重要意义。
因此，在本工作中，通过原位溶热生长策略构建了Bi?MoO?/Bi?WO? S型异质结。优化的5BWB体系下的CO生成速率为127.2 μmol·g?1·h?1，大约是纯Bi?WO?和纯Bi?MoO?的6.9和6.0倍，并显著优于相同组成的物理混合物。功函数计算以及暗态和光照下的XPS结果揭示了光照下的界面电荷重新分布和S型电荷迁移；飞秒瞬态吸收进一步表明界面耦合引入了长寿命的载流子动力学通道。原位EPR、原位FTIR和理论计算共同证明，与氧空位相关的位点参与了CO?的吸附和电子活化，并促进了关键含碳中间体的连续转化。这些发现揭示了一种机制，通过界面电荷分离和缺陷位点活化协同促进CO?还原，为层状铋基光催化异质结的设计提供了新的见解。
章节片段
实验
实验方法、材料表征和计算细节可以在补充材料中找到
催化剂的微观结构和形态表征
Bi?MoO?/Bi?WO?异质结是通过原位溶热生长策略制备的，如图1a所示。首先，将Bi(NO?)?·5H?O加入由30 mL乙二醇和20 mL去离子水组成的混合溶剂中，然后进行15分钟的超声处理以确保铋前驱体的充分分散。随后，引入预先合成的Bi?WO?、Na?MoO?·2H?O和CTAB，并在室温下连续搅拌30分钟
结论
通过原位溶热生长构建了一个紧密的Bi?MoO?/Bi?WO? S型异质结。优化的5BWB体系下的CO生成速率为127.2 μmol·g?1·h?1，大约是原始Bi?WO?和Bi?MoO?的6.9和6.0倍，并且在十个循环中保持了稳定的活性。功函数计算、暗态/光照XPS和飞秒瞬态吸收测量支持了Bi?WO?上存在内置电场和S型电荷转移，这些机制保留了强还原能力的电子
CRediT作者贡献声明
阮鹏涛：撰写——初稿、方法学、资金获取、数据管理。江坤：监督、数据管理。张荣鑫：验证、软件。张欣：撰写——审阅与编辑、软件。张艳峰：撰写——审阅与编辑、资源、方法学、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文的报告内容。
致谢
本工作得到了河北省自然科学基金（B2022205008）的支持。
阮鹏涛|江坤|张荣鑫|张欣|张艳峰
