双亚氨基吡啶钴催化剂中环烷基取代基对丙烯齐聚高1-己烯选择性的显著影响

《Molecular Catalysis》：Pronounced effect of cycloalkyl substituents in Bis(imino)pyridine cobalt catalysts for high 1-hexene selectivity in propylene oligomerization

　　

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  在双亚胺吡啶钴催化剂中，丙酮的寡聚反应的位阻效应和电子效应实现了完全解耦。
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  邻位环戊基取代和位置特异性电子调控实现了最优催化性能。
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  实现了创纪录的62.2% 1-己烯选择性，建立了实用的催化剂设计规则。

引言

在过去二十年中，双亚胺吡啶金属配合物已成为乙烯聚合和寡聚反应的通用催化剂[[1], [2], [3]]。尽管已有大量研究致力于通过常规烷基基团修饰配体骨架以提升性能[[4], [5], [6]]，但利用更复杂取代基实现更精细位阻调控的潜力在很大程度上仍未被开发。在现有策略中，在N-芳基取代基的邻位引入大体积环烷基已被证明在屏蔽活性金属中心方面尤其有效。

Ivanchev及其同事的早期工作[7,8]表明，环烷基（方案1. A）可以将铁基催化剂的最佳聚合温度推移到更高范围。Sun及其同事随后将该方法扩展至一系列带有邻位环烷基取代基（环戊基、环己基、环辛基）的双亚胺吡啶钴(II)和铁(II)配合物（方案1. B和C）[[9], [10], [11]]。他们的研究表明，这些取代基的环大小对乙烯聚合中的催化活性和聚合物分子量起着关键控制作用：含环戊基的配合物通常提供最高的活性，而较大的环有利于获得更高的分子量。这些发现强调了环烷基取代基可以精细平衡链增长与链转移。

基于这些认识，我们将注意力转向了丙酮寡聚反应[12,13]——这是一种需要精确控制链长（如选择性C₆二聚体形成）而非最大化分子量的反应。该反应具有特殊挑战性，因为β-H消除和单体异构化途径与所需的寡聚化竞争[[14], [15], [16]]。我们假设，环烷基取代基已被证实的位阻和电子可调性可以实现在抑制不需要的聚合和异构化的同时，选择性形成特定的寡聚物组分（特别是1-己烯）。

在此，我们报道了一系列在邻位带有环状取代基（环丙基、环戊基和环己基）的双亚胺吡啶钴(II)配合物的设计、合成和催化评估。在MAO活化后，这些催化剂被用于丙酮寡聚反应的评估。环状结构对活性和1-己烯选择性均产生显著影响，其中环戊基取代衍生物实现了最佳平衡。这些发现为面向选择性丙酮升级的钴催化剂提供了实用的设计原则。

章节摘要

基本信息

甲苯和四氢呋喃（THF）在氮气下从钠中蒸馏。甲基铝氧烷（MAO，30 wt.% 溶于甲苯）和其他化学试剂从商业来源获得，未经纯化直接使用。¹H NMR谱图和配体的¹³C NMR谱图在室温下使用AV 400 MHz在CDCl₃中进行。寡聚实验的产物通过气相色谱仪（PE Clarus 580）和GC-MS（FOCUS DSQTM Thermo Scientific）进行表征。质谱为

环烷基取代双亚胺吡啶钴配合物在丙酮选择性寡聚化中的催化评估

合成了一系列在N-芳基邻位带有环烷基取代基（环丙基、环戊基和环己基）的双亚胺吡啶钴(II)配合物（Co-1～Co-3），以探究环大小如何控制丙酮寡聚化中的催化性能。选择三种取代基是为了涵盖不同的环张力和构象灵活性范围，从而实现系统的位阻分析。

环丙基取代的Co-1配合物（表1，条目1）表现出

结论

本研究通过环烷基取代基的系统位阻调控和远程官能化的电子调节，展示了丙酮二聚化高选择性双亚胺吡啶钴催化剂的合理设计。环戊基取代的Co-2配合物成为最优催化剂，通过提供动力学上有利于二聚体而非

CRediT作者贡献声明

高佳磊：撰写——原稿、方法学、实验、数据整理。张洋：实验、数据整理。罗智：撰写——审阅与编辑、数据整理。李华一：监督。高中华：撰写——审阅与编辑、数据整理。叶松：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（U23B20161）和宁夏自然科学基金（2026AAC020059）提供的资金支持。

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