综述：软磁和硬磁尖晶石铁氧体的结构稳定性：综述

《Nano-Structures & Nano-Objects》：Structural stability in soft and hard spinel ferrites: A review

　　

摘要

现代技术的一个重大目标是工程化出稳定、功能化且高效的磁性纳米粒子。尖晶石铁氧体纳米粒子表现出电磁可控的磁性行为，这种行为由一组相互关联的结构和微观结构参数共同支配，而非任何单一描述符所能决定。晶格常数和晶粒尺寸通常是报告的起始参数，但仅凭任一参数都无法指示结构的脆弱性或稳健性；此类评估需要从晶格应变、残余应力、位错密度、单位胞体积、容差/良构因子、相纯度、结晶度指数和反转参数等方面汇聚证据，这些参数共同反映了尖晶石结构内的晶格弛豫、阳离子有序化和缺陷累积。超交换相关参数，包括M-O-M键长、距离和角度，以及交换积分和阳离子位点偏好（A位或B位占据），通过控制交换耦合强度并将这种结构图景与磁性结果联系起来，进而影响自旋倾斜、饱和磁化强度和剩余磁化强度。方矩比、矫顽力、磁晶各向异性和畴壁迁移率进一步将给定铁氧体置于从软磁到硬磁的谱系上，晶粒尺寸在非单调的方式影响这一位置——跨越超顺磁、单畴和多畴尺寸区间——而非通过简单的尺寸-硬度关系。当Ni2?、Co2?、Mn2?、Zn2?、Cu2?和Mg2?等过渡金属占据主体或掺杂位置时，缺陷化学和离子半径失配会改变阳离子分布和电子构型，调节晶格参数和交换路径。合成条件，包括烧结温度、pH值、沉淀剂或螯合剂以及晶粒生长动力学，进一步决定了晶粒尺寸、应变和缺陷密度，从而决定最终的结构和磁性特征。尽管已有大量个体研究，但仍缺乏一篇综合评论将结构脆弱性与稳健性（由晶格应变、缺陷密度、键几何和阳离子分布共同证实）与六种过渡金属的软磁或硬磁行为联系起来。本评论填补了这一空白，系统考察了这些结构、成分和合成依赖的参数如何共同决定结构稳定性及其磁性后果，将晶格常数和晶粒尺寸视为间接的、贡献性的描述符而非独立决定因素，并为优化磁性纳米材料的设计提供见解。

引言

尖晶石铁氧体以其可调的磁性著称，这些磁性来源于面心立方（FCC）尖晶石结构的结构取向，其中存在两个位点。一个是四面体（A）位，其中金属离子（如Fe3?或二价过渡金属离子）由四个氧原子配位；另一个是八面体（B）位，其中金属离子（如Fe3?、Ni2?、Co2?、Mn2?、Zn2?、Cu2?或Mg2?）由六个氧原子配位[1]，[2]。这些阳离子的组合使得铁氧体的磁性可被调节，使其适用于不同的应用——如生物医学应用通常需要软磁体那样的低剩余磁化强度，而磁存储应用则需要硬磁体那样的高剩余磁化强度[3]，[4]。从表征角度来看，从XRD分析获得的结构参数，如晶格常数（a）和晶粒尺寸（t），以及从VSM分析获得的磁性参数，如剩余磁化强度（Mr）和矫顽力（Hc），提供了有关材料结构和磁性状态及其适用性的信息[5]，[6]。M. S. Sakib等人[7]报道了一个系统，其中相对较低的结构参数值（晶格常数、晶粒尺寸）与较低的磁性参数值相对应，将该成分与软磁型应用相关联。类似地，S. H. T. Zim等人[8]报道了一个结构参数值较高的系统，对应较高的磁性参数值，将该成分与硬磁型应用相关联。此类报道表明，结构参数和磁性参数可以在给定合成系列中共变，晶格常数、晶粒尺寸、剩余磁化强度和矫顽力经常一起用于表征这种变化[9]。晶格常数是描述单位胞尺寸的基本结构参数，而晶粒尺寸通过Bragg定律的Scherrer方程获得，描述了相干衍射畴的平均尺寸[10]。剩余磁化强度是施加外场去除后保留的磁化强度，反映了材料对抗热驱动和场驱动弛豫维持净磁矩的能力[11]。矫顽力是将磁化强度降至零所需的反向场，反映了畴结构（由畴壁钉扎/运动或单畴粒子中的自旋一致旋转所决定）对反转的阻力[12]。

晶格常数/晶粒尺寸与Mr/Hc之间的关系并非简单的正比关系，而应通过实际连接它们的物理机制来理解。在掺杂铁氧体系列中报告的结构参数与磁性参数之间的相关性[13]，之所以产生，是因为这两组参数都对相同的根本原因——阳离子替代、离子半径失配、A位和B位之间的阳离子重新分布以及合成条件——产生响应，而非因为晶格常数或晶粒尺寸直接决定了磁性结果。畴壁宽度主要由交换刚度与磁晶各向异性的比值决定，而非由晶格常数或晶粒尺寸直接决定；给定系列中晶粒尺寸与畴壁宽度之间的任何表观趋势，反映的是该系列的合成条件如何同时影响晶粒生长和各向异性/交换耦合，而非一般性的结构定律[14]。同样，矫顽力对晶粒尺寸的依赖关系是非单调的而非线性递增的：在超顺磁尺寸阈值以下，热能克服各向异性能，Hc趋近于零；在该阈值与临界单畴直径之间，粒子处于单畴区间，随着尺寸增大Hc上升至最大值；超过临界单畴直径后，形成多畴结构，畴壁运动成为主导的反转机制，Hc随尺寸进一步增大而再次下降[15]。因此，从一般物理原理来看，更大的晶格常数和晶粒尺寸并不能保证更高的剩余磁化强度和矫顽力；当观察到这种趋势时，应将其归因于该系统的特定成分、阳离子分布和合成条件，结合各向异性、交换相互作用和畴状态进行评估，而非视为普遍的尺寸-磁化关系[16]。表现出相对较高Mr和Hc的材料——与强各向异性以及单畴或多畴钉扎状态一致——通常被称为硬磁铁氧体[17]。相反，低Mr和Hc——最常与超顺磁尺寸区间或弱各向异性相关——是软磁铁氧体的特征[18]。在此语境下，"结构稳健性"更适当地从汇聚的结构证据来评估，如晶格应变、位错密度、单位胞体积、容差/良构因子、相纯度和结晶度指数，而非单独从晶格常数或晶粒尺寸推断[19]。铁氧体中的亚铁磁性源自自旋的反平行排列，其中三价金属离子优先占据四面体A位，二价金属离子优先占据八面体B位（实际位点占据取决于阳离子偏好能和合成条件）。这种不等量的（亚铁磁性的）自旋排列在亚晶格之间产生了净磁矩[20]。铁氧体的磁性行为，从软到硬，可以通过控制粒子/晶粒尺寸、阳离子分布、自旋倾斜和合成条件等因素共同调节，而非仅通过晶粒尺寸[21]。铁磁性（硬磁型）铁氧体通常表现出约1-5 emu/g的剩余磁化强度范围和约100至10,000 Oe的矫顽力[22]。相比之下，低于其材料特定超顺磁尺寸阈值（某些成分报告约为42.9 nm）的铁氧体纳米粒子表现出软磁行为，Mr趋近于零，Hc通常低于100 Oe[23]。需要注意的是，由于铁氧体材料固有的磁性离子相互作用，它们通常不表现出真正的抗磁性或顺磁性，真正的反铁磁性铁氧体也很罕见；这些行为并非软磁或硬磁铁氧体的特征[24]。

在真实实验条件下，这种结构-性能图景更加复杂。占据FCC尖晶石结构四面体和八面体位点的金属离子的离子半径起着重要作用，外层电子自旋构型也是如此[25]。这些可被视为内在/成分因素，但合成条件施加的影响往往至少同等重要[26]。合成条件——无论是通过化学法还是固相法——包括原材料的选择（硝酸盐、氯化物、硫酸盐等）、pH值和用于调节pH的化学品、前驱体类型（如油、尿素或蒸馏水）、压力和温度等外部参数、清洗方法和试剂、反应/老化时间以及合成后的退火，所有这些都关键地影响最终材料的性能[27]，[28]。这些合成条件引入了杂质、缺陷、第二相和微小的结构变化，影响了晶格常数、晶粒尺寸、应变和缺陷密度，可以掩盖或扭曲结构与磁性之间任何简单的关联[29]。因此，建立结构与磁性参数之间普遍、通用的关联仍然困难，因为合成完全不含第二相、晶格缺陷或点缺陷的材料极具挑战性[30]。尽管如此，在给定系统内，结构参数（晶格常数、晶粒尺寸）与磁性参数（Mr、Hc）之间的成分特定和系列特定关联仍然可以有意义地建立，前提是将它们与成分和合成背景一起解读，而非作为一般物理定律[31]。这些关系有助于表征该系列内的结构有序/无序的相对程度，并结合磁性参数，帮助区分其中趋向硬磁或软磁行为的趋势[32]，[33]，[34]，[35]。例如，M. S. Sakib等人[7]报道了一个与软磁型行为相关的系统中晶格常数为8.30-8.35 ?、晶粒尺寸低于30 nm，而S. H. T. Zim等人[8]报道了一个与硬磁型行为相关的系统中晶格常数为8.35-8.50 ?、晶粒尺寸高于30 nm；这些应被解读为系统特定的观察结果，而非适用于尖晶石铁氧体的普遍阈值。

基于这些考量，并聚焦于Ni2?、Co2?、Mn2?、Zn2?、Cu2?和Mg2?六种过渡金属，本评论考察了尖晶石铁氧体的结构稳定程度，从相对脆弱到相对稳健，由晶格应变、缺陷密度、键几何、阳离子分布及相关结构参数共同证实，并探讨了这如何与磁性相连——特别是从VSM数据获得的剩余磁化强度和矫顽力——同时考虑它们与晶粒尺寸的非单调、区间依赖性关系。它还考察了离子半径、外层电子自旋构型和合成条件在产生中间态（"半脆弱"到"半稳健"）结构状态方面的作用及其对磁性行为的后果。

分节摘要

晶格常数（a）

晶格常数定义了晶体的三维周期性平移对称性，由单位胞几何形状和原子间距离决定，后者取决于原子大小及其间的角度[36]。三维晶格具有六个晶格常数——单位胞边缘相交于顶点的长度a、b和c，以及它们之间的角度α、β和γ——而立方晶体只有一个晶格常数，即沿每个方向原子间的均匀距离。

由阳离子分布控制的超交换相互作用

超交换相互作用是尖晶石铁氧体中相邻阳离子之间通过中间氧阴离子介导的间接磁相互作用[167]。其强度主要由阳离子-氧键长（L）、阳离子-氧-阳离子键角（θ）、离子间跳跃距离（d）以及由此产生的磁交换积分（|JAB|）决定，所有这些参数决定了相邻离子间的轨道重叠[168]，如图1所示。这些几何参数由……计算得出。

磁因子

尖晶石铁氧体纳米粒子的磁性行为源于一组相互关联的参数，根植于阳离子分布和A-B交换相互作用[192]。竞争的超交换相互作用诱发了A亚晶格和B亚晶格磁矩的非共线排列（自旋倾斜θ），从而相对于理想Néel模型降低了净磁矩（nB）[271]。饱和磁化强度（Ms）反映了A-B超交换耦合的净平衡，而剩余磁化强度（Mr）和……

影响结构和磁性评估的因素

掺杂尖晶石铁氧体的结构和磁性由缺陷化学、离子半径失配、电子构型和加工参数之间的相互作用共同决定[99]，[399]。掺杂物的引入引入了点缺陷，如阳离子和氧空位，它们扭曲晶格周期性并作为畴壁的钉扎中心[400]。

此外，宿主阳离子与掺杂阳离子之间的离子半径失配会引发局部晶格应变，并促进结构稳定性与有序度方面鲁棒性的提升。结构稳定性方面的鲁棒性程度指的是晶体结构在各类内部和外部影响下维持其几何与原子排列的程度，例如掺杂比的变化[560]、[561]。它决定了材料抵抗相变的能力，并确保结构性能和功能性能的一致性[562]。根据对掺杂比变化的响应，所合成的尖晶石铁氧体样品被分为两类。

根据结构稳定性对磁行为进行分类：铁氧体的磁行为可大致分为两类：软磁行为和硬磁行为[570]。软磁铁氧体表现出较低的剩磁和矫顽力，表明其具有顺磁或超顺磁特性[571]、[572]。相比之下，硬磁铁氧体表现出较高的剩磁和矫顽力，反映出亚铁磁或铁磁特性[573]、[574]。晶格常数和晶粒尺寸是关键参数。

Mg掺杂的Mn铁氧体：Manouchehri等人[592]采用化学共沉淀法合成了MgxMn1-xFe?O?纳米铁氧体粉末，其组分为x = 0.0、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0。

单参数结构预测的局限性：未来的关键挑战在于，没有任何单一参数——特别是晶格常数或晶粒尺寸——能够可靠地预测尖晶石铁氧体的结构稳定性或磁行为。未来的研究应优先考虑多参数框架，联合评估晶格应变、位错密度、晶胞体积、品质因子、相纯度、结晶度指数和反位参数，并结合键合/交换描述符（键长、键距、键角、交换积分等）。

结构与磁性之间关系的间接性：铁氧体磁性纳米粒子的结构稳定性与其磁性能相关，但这种关系是间接的且依赖于具体体系，而非直接的、普适的关联。结构参数——晶格常数和晶粒尺寸——主要由合成条件和组成及掺杂阳离子的离子半径决定。相比之下，磁行为主要由电子构型、交换耦合强度和磁畴状态决定，并且……

结论：本综述的结果确立了尖晶石铁氧体中结构特征、键合几何、合成历史与磁行为之间一致的多参数间接联系。稳健的结构状态——以较大的晶粒尺寸、较低的晶格应变、较低的残余应力、较低的位错密度、较高的品质因子、较高的相纯度、较低的反位度、较长的畸变M–O键及偏离180°的键角，以及较弱的超交换和A–F交换耦合为特征——与较强的磁各向异性和较高的矫顽力相关联。

作者贡献声明：Md Alamgir Hossain：撰写—审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。Md. Naimur Rahman：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法学、调查研究、正式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明：作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢：作者衷心感谢孟加拉国库尔纳工程技术大学（KUET）物理系固态物理实验室（SSPL）的各位教职员工，在整个综述论文准备过程中给予的宝贵指导、建设性反馈和持续支持。他们的专业知识和富有洞察力的讨论对本文的分析、阐释和整体质量做出了巨大贡献。

Md Naimur Rahman | Md Alamgir Hossain