《Next Nanotechnology》：SnO?/TiO? mixed oxides photocatalyst: A rapid synthesis approach and its application in visible-light decolourisation of crystal violet
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二氧化钛（TiO?）作为一种光催化剂被广泛应用于有机污染物降解，但其应用受到宽带隙和快速电子-空穴复合的限制。在本研究中，研究人员通过简单的沉淀-煅烧法，以不同浓度的SnO?前驱体对TiO?进行改性，以增强其光催化性能，并通过可见光下结晶紫（CV）的脱色效果进
二氧化钛（TiO?）作为一种光催化剂被广泛应用于有机污染物降解，但其应用受到宽带隙和快速电子-空穴复合的限制。在本研究中，研究人员通过简单的沉淀-煅烧法，以不同浓度的SnO?前驱体对TiO?进行改性，以增强其光催化性能，并通过可见光下结晶紫（CV）的脱色效果进行评估。Sn(5)-TiO?表现出最佳性能，这主要归因于染料吸附能力的增强，相关证据包括带隙缩减幅度最大、SnO?/TiO?各变体中碳酸盐与羟基比值最低以及比表面积最大。这些结果还表明，Sn??掺入TiO?晶格后形成了晶格缺陷。自由基捕获实验表明，降解主要通过空穴直接介导的氧化途径进行，该途径得益于材料对CV的高吸附能力。在优化条件（40 ppm CV、光催化剂投加量2 mg·mL?1、150 min）下，Sn(5)-TiO?实现了80.91%的脱色效率，证明简单的沉淀-煅烧法可制备出有效的可见光驱动光催化剂，用于CV的去除。
**TiO?基光催化剂的改性策略与SnO?/TiO?复合材料研究进展**
**一、研究背景与问题提出**
纺织工业是染料消耗最大的行业之一，每年使用约1万吨染料，其中约100吨排入废水。合成染料因其成本低廉、稳定性高和颜色种类丰富而被广泛使用，但其在水体中的积累会阻碍阳光穿透、增加生化需氧量，并对生态系统构成毒性风险。常规处理方法如吸附、混凝和生物修复虽有一定效果，但往往不能彻底降解染料分子，还可能产生污泥等二次废物。
近年来，以光催化为代表的先进氧化技术（AOPs）受到广泛关注。TiO?因化学稳定性高、无毒、成本低而被研究最为广泛。然而，TiO?的宽带隙（E
g ≈ 3.2 eV）使其仅在紫外光区（占太阳光谱仅3–5%）具有活性，同时光生电子-空穴对的快速复合也严重制约其量子效率。构建半导体异质结是克服上述限制的有效策略之一。其中，SnO?/TiO?异质结因能改善电荷分离并拓展TiO?的光响应范围而备受关注。SnO?与TiO?可形成type-II型异质结，促进载流子转移并抑制复合；此外，Sn??离子半径大于Ti??，在煅烧过程中可在TiO?晶格中诱导氧空位缺陷，从而在导带下方引入施主能级，降低带隙能量。
尽管已有多种方法用于合成SnO?/TiO?异质结（如水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法），但Husna等人采用沉淀-煅烧法制备的SnO?/TiO?复合材料实现了显著降低的带隙和可见光活性提升。然而该研究未单独考察SnO?浓度对TiO?的影响。为此，本研究系统探究了SnO?前驱体浓度对SnO?/TiO?结构、光学及光催化性能的影响，并以结晶紫（CV）作为目标污染物进行评价。
**二、研究方法概述**
研究人员采用沉淀-煅烧法合成SnO?/TiO?复合材料：将SnCl??2H
2O溶解于浓HNO?中，加入TiO?粉末后用NaOH调节pH至12，经过滤、干燥后在650 °C下煅烧3 h。通过改变Sn前驱体用量（1.0、2.5、5.0、10.0 mmol）制备不同Sn含量的样品，标记为Sn(x)-TiO?。材料表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDX）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、BET比表面积分析和光致发光（PL）光谱。光催化性能通过可见光下CV脱色实验评价，并利用自由基捕获实验（EDTA、苯醌、异丙醇）探究降解机理。
**三、主要研究结果**
*3.1 CV脱色性能评估*
研究结果显示，未改性的TiO?和商业SnO?均表现出较差的光催化活性。经过SnO?改性后，TiO?的吸附能力显著增强，其中Sn(5)-TiO?在暗吸附条件下达到62%的脱色效率。在可见光照射下，Sn(5)-TiO?的脱色效率提升至79%，表明存在光催化贡献。在所有Sn-TiO?样品中，Sn(5)-TiO?相对于其暗对照的光照增强幅度最大，被确认为最优组成。值得注意的是，Sn改性本身并未显著提升TiO?的本征光催化活性，高脱色效率主要源于其优异的吸附能力——光生活性物种降解预吸附的CV分子后，释放活性位点供溶液中残余CV继续吸附，形成吸附-降解循环。
*3.2 材料表征*
XRD分析表明，所有样品均保持锐钛矿相TiO?特征峰，未发生相转变。SnO?特征峰强度随前驱体含量增加而增强。在Sn(10)-TiO?中检测到NaCl晶体衍射峰，来源于锡前驱体的Cl?与NaOH的Na?。晶格参数计算显示，随Sn前驱体浓度增加，TiO?晶格参数a、c及晶胞体积V均呈减小趋势，这种晶格收缩与Sn??掺入诱导的氧空位形成有关——氧空位提供了晶格中的空位，使结构发生弛豫。同时，SnO?在TiO?表面的存在可抑制煅烧过程中的颗粒团聚，从而减小晶粒尺寸。
SEM-EDX分析显示，TiO?与Sn(5)-TiO?呈现相似的大颗粒团聚形貌，表面粗糙且含有大量颗粒间孔隙，有利于染料吸附。EDX元素分布图显示Sn在复合物中分布较均匀，Sn/Ti原子比约0.31，略高于合成投料比，表明Sn主要覆盖于表面。同时检测到微量Na和Cl，与XRD结果一致。
UV-Vis分析表明，所有改性材料的光吸收均发生红移，其中Sn(5)-TiO?最为显著，带隙能量降至3.06 eV。带隙减小可能归因于氧空位在导带下方引入缺陷能级。值得注意的是，Sn(10)-TiO?虽具有最小晶格参数却呈现带隙增大的趋势，研究人员将此归因于Burstein-Moss效应——高浓度缺陷使导带附近能级填充，提高了电子激发所需能量。
PL分析显示，TiO?和Sn(5)-TiO?均在约500 nm处呈现宽带发射，归因于带隙内缺陷能级参与的辐射复合。Sn(5)-TiO?的PL强度高于TiO?，表明UV激发下光生载流子复合率更高。这一现象解释了UV照射下所有Sn-TiO?样品活性均低于TiO?的实验结果，且与SnO?相对TiO?本征活性较低导致的TiO?相稀释效应共同作用有关。然而在可见光照射下，缺陷能级可作为中间带隙能级，促进低能光子的利用，从而使Sn-TiO?表现优于TiO?。
FTIR分析显示，SnO?改性使TiO?在690 cm?1处的晶格振动峰向低波数偏移，归因于Ti-O-Sn振动重叠或氧空位弱化Ti-O-Ti键。Sn(5)-TiO?具有最高的H?O/TiO?比值和最低的CO?2?/H?O比值，表明表面羟基含量更高、碳酸盐类物种更少，有利于自由基生成和染料吸附。
BET分析表明，Sn(5)-TiO?的比表面积（9.37 m2/g）高于未改性TiO?（6.84 m2/g），有助于增强吸附容量，但孔体积和平均孔径减小，可能是SnO?沉积导致部分孔道堵塞。
*3.3 自由基捕获实验与反应条件优化*
自由基捕获实验表明，EDTA（h?捕获剂）对CV脱色的抑制最为显著，其次为苯醌（O?•?捕获剂）和异丙醇（•OH捕获剂），表明光生空穴是CV降解的主要活性物种，降解以直接空穴氧化为主导途径。这种机理与材料的高染料吸附能力相吻合，吸附富集的CV分子更有利于被表面空穴直接氧化。
反应条件优化结果表明：pH在4–9范围内脱色效率较稳定，pH 6被选为最优条件（接近CV溶液自然pH 6.3），酸性条件（pH 3）下TiO?表面质子化带正电，与阳离子染料CV发生静电排斥而降低吸附。催化剂投加量从0.5增至2 mg·mL?1时脱色效率提升，超过2 mg·mL?1后因溶液浊度增加降低光穿透及颗粒团聚而不再提高。照射时间优化显示150 min达到最佳效果，此后因残余CV浓度成为质量传递限制因素而趋于平台。初始CV浓度实验揭示，在10–40 ppm范围内脱色效率仅从约86%缓降至约81%，但脱色绝对量从约8.6 ppm显著增至约32.4 ppm，表明高浓度下光催化再生吸附位点的驱动力更强；而50 ppm时效率明显下降（约68%），归因于高染料浓度限制光穿透及吸附位点饱和。
**四、讨论与结论**
本研究表明，SnO?前驱体浓度对SnO?/TiO?复合材料的光催化性能有显著影响。Sn(5)-TiO?的最佳性能主要归因于增强的染料吸附能力，其带隙缩减最大、表面碳酸盐/羟基比最低、比表面积最大，同时存在Sn??掺入导致的晶格缺陷。降解机理以空穴直接氧化为主导，该途径得益于材料的高吸附容量。与文献报道相比，本研究采用低功率（9 W）可见光源，所制备的SnO?/TiO?在可比条件下脱色效率达79%，与采用更复杂合成方法或高功率光源的报道结果处于相近水平；优化条件下进一步提升至80.91%。
结论指出，简单沉淀-煅烧法可制备有效的可见光驱动SnO?/TiO?光催化剂用于CV去除。未来工作应侧重于优化合成条件以改善SnO?分散性和孔结构，同时可探索引入合适的助催化剂以增强电荷分离并促进可扩散活性氧物种的生成，从而降低对直接染料吸附的依赖，实现更彻底的污染物去除。
