综述：用于有机污染物电化学传感的金属氧化物纳米颗粒绿色合成

《Next Nanotechnology》：Green synthesis of metal oxide nanoparticles for electrochemical sensing of organic pollutants: A review

　　

在可持续纳米技术领域，绿色合成已成为一种关键方法，为生产金属氧化物纳米颗粒提供了传统化学方法的生态友好型替代方案。本研究探索了利用天然提取物、生物聚合物、微生物及其他生物系统制备金属氧化物纳米颗粒的有效性，这些生物系统同时充当稳定剂和还原剂；并探索了尖晶石金属氧化物，基于混合价态氧化还原化学、可调电子结构和结构耐久性，其已被认为是环境监测领域最有前景的功能材料之一。其中，镍钴氧化物（NiCo₂O₄）因其反尖晶石结构、更高的电导率以及Ni²⁺/Ni³⁺与Co²⁺/Co³⁺的协同氧化还原电位而特别受关注。本文是对NiCo₂O₄纳米结构的合成、表征及电化学性质当前进展的批判性综述，主要发展领域是该纳米结构在有机污染物电化学检测中的电化学应用。定量电化学性能特征，如灵敏度、检测限、响应时间、电荷转移电阻和操作稳定性，与其他尖晶石和单金属氧化物进行了比较。此外，还讨论了新型双功能NiCo₂O₄在有机污染物光催化降解中的应用，这体现了同时检测和处理污染物的能力。本综述通过建立结构、性能与性质之间的关系，并界定过程中的关键技术问题，为合理设计下一代基于NiCo₂O₄的电化学传感器提供策略性信息，以用于环境和分析传感器的设计。

1. Introduction
工业化、城市化和集约化农业实践的发展导致水和陆地环境中危险有机污染物排放显著增加。这些有机污染物涵盖酚类化合物、硝基芳香化合物、农药、药物、内分泌干扰物、染料及其他新兴有毒化合物，来自工业、生活和农业活动废水并持续进入受纳水体。由于其化学稳定性、复杂组成、难生物降解性、持久性和生物累积潜力，这些污染物威胁环境可持续性和人类健康。传统分析方法具有出色的灵敏度和选择性，但存在仪器要求高、运行成本高、样品前处理耗时、对样品组分影响大以及需要训练有素的技术人员等局限。电化学传感因其快速响应、高灵敏度和选择性、低检测限、成本效益高、便携性好以及可与小型化传感设备兼容而成为有前景的替代方案。电极材料的物理化学性质主导传感器性能，纳米结构金属氧化物因可调电子结构、多种形貌、优异催化活性、热稳定性和机械稳定性以及易功能化而被广泛研究。然而，合成路线也决定金属氧化物纳米材料的结构和电化学性质。传统物理和化学合成方法通常使用危险还原剂、有毒有机溶剂、高温和高能耗过程，并产生环境有害副产物。绿色合成利用可再生生物资源，如植物提取物、微生物、藻类、真菌、细菌和生物聚合物作为天然还原剂、稳定剂和封端剂。植物介导合成特别受关注，植物提取物中的生物活性植物化学物质参与成核、晶体生长、稳定化和表面功能化，减少危险合成试剂的使用。绿色合成制备的金属氧化物纳米结构通常具有更高表面活性、更多缺陷、更好的电荷转移特性和催化活性。尖晶石金属氧化物因其特殊晶体结构、高物理化学稳定性、多氧化态和优异电催化活性而受关注。镍钴酸盐（NiCo₂O₄）具有反尖晶石结构及Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺混合价态共存，其电导率比单金属氧化物高约6000倍。NiCo₂O₄的电化学特性强烈依赖晶体结构、形貌、表面化学和缺陷态。氧空位、晶格畸变、晶界和表面羟基产生更多催化活性位点并改变电子结构。优化纳米多孔形貌如纳米花、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米管、中空球等可提供高比表面积、丰富暴露活性位点、短离子扩散路径。与高导电材料复合可进一步提升性能。尽管绿色合成NiCo₂O₄取得进展，但合成-结构-性质-性能关系尚未系统建立，可重复性、放大和实际应用仍面临挑战。

2. Green synthesis of metal oxide nanomaterials
传统纳米材料物理化学合成方法需要高温、危险还原剂、有毒溶剂和高能耗。绿色合成利用天然生物介质作为还原、稳定和封端剂，条件温和、环境友好。生物分子不仅影响成核和晶体生长，还决定颗粒形貌、表面化学、催化剂和缺陷形成。绿色合成基于绿色化学十二原则，利用可再生原料和良性反应条件。植物、细菌、真菌、藻类、酵母和生物聚合物含有多种生物分子，可还原金属前驱体并稳定纳米颗粒。绿色合成包括前驱体活化、成核、晶体生长和稳定化四个步骤。生物分子吸附在纳米颗粒表面，作为封端剂防止过度生长和聚集，并引入含氧官能团以增强分析物吸附和电子转移。绿色合成还能调控缺陷化学，增加氧空位、晶格畸变和表面羟基浓度，提高电导率和分析物结合位点。合成参数如前驱体浓度、pH、温度、反应时间、提取物浓度等显著影响纳米颗粒的物理化学性质。但绿色合成面临可重复性差、批间差异、机理不明、缺乏标准化等限制。

2.1. Principles of green synthesis
绿色合成基于Anastas和Warner提出的绿色化学原则，包括通过设计预防污染、原子经济性、减少有害化学合成、使用可再生原料、能效制造、减少废物产生以及设计环境低毒产品。绿色合成用天然生物分子替代危险化学品，在温和条件下同时作为还原剂、稳定剂和封端剂，不产生有害副产物。生物基质作为“生化工厂”，通过代谢成分将金属离子转化为稳定纳米结构。绿色合成具有成本效益高、工艺简单、生物相容性好、毒性低和环境友好等优点。通过调节生物提取物种类和合成参数，可控制纳米材料的粒径、结晶度、形貌、孔隙率和表面化学，从而定制其电化学和催化性能。绿色合成还能产生更高浓度的氧空位、晶格畸变、表面羟基和不饱和表面原子，这些缺陷改变电子结构，增加电导率，提供天然吸附位点，促进分析物-电极相互作用和异相电子转移。

2.2. Biological resources for green synthesis
生物资源提供还原、稳定和封端剂，其种类和组成决定纳米材料的物理化学属性。不同生物系统如高等植物、细菌、真菌、藻类、酵母和天然生物聚合物各有独特的还原路径和稳定机制，在还原能力、反应速率、可放大性、可重复性和电化学活性方面存在差异。

2.2.1. Plant-mediated green synthesis
植物介导合成是最广泛使用的方法，成本低、反应动力学快、易获取、易操作。植物提取物富含多酚、黄酮、生物碱、萜类、单宁、酚酸、碳水化合物、蛋白质、氨基酸和还原糖等，作为还原剂和封端剂捐出电子将金属离子还原为氢氧化物或氧化物核，并通过阻止聚集控制晶体生长和形状。不同植物种类和部位影响植物化学组成，进而影响纳米颗粒的尺寸、结晶度、形状和表面功能化。多酚和黄酮是良好还原剂，蛋白质、多糖和氨基酸通过配位表面金属原子稳定颗粒。但植物提取物的植物化学剂量受地理位置、季节、温度、湿度、土壤类型、提取方法和储存条件影响，导致颗粒性质不一致，阻碍规模化生产。

2.2.2. Microbial-mediated green synthesis
微生物（细菌、放线菌、真菌、酵母）通过酶介导的生化途径（胞内或胞外还原过程）催化纳米颗粒生成。硝酸还原酶、氢化酶、氧化还原酶等将细胞代谢物电子转移至金属离子。细菌合成可在限定培养基中控制颗粒尺寸和结晶度，胞外合成易于纯化。真菌合成因产生大量胞外酶/蛋白质而能稳定颗粒并获得窄粒径分布，菌丝体提供大表面积吸附金属离子，产率高于细菌系统。但微生物合成需要无菌条件和长时间反应，放大相对困难。

2.2.3. Algal-mediated green synthesis
海洋和淡水藻类因世代短、生物效率高，且富含多糖、色素、蛋白质、氨基酸、维生素和抗氧化剂，成为有前景的绿色合成生物材料。藻类提取物通常含较多多糖，增强纳米颗粒稳定性和分散性。藻类生长可监测控制，减少季节影响并提高可重复性。但目前对藻类生物分子如何决定位点特异性缺陷形成、氧空位形成和电化学性能的机理认识较少，是未来重要研究方向。

2.2.4. Biopolymers and other biological resources
天然生物聚合物如纤维素、壳聚糖、淀粉、葡聚糖、明胶、海藻酸盐、阿拉伯胶和木质素可作为还原剂和稳定剂。这些可再生聚合物含大量羟基、氨基和羧基，与金属离子高反应活性，促进受控晶体生长并防止聚集，赋予纳米材料良好分散性、机械稳定性和亲水性。生物聚合物还能提供功能界面，增强纳米颗粒与导电基质的附着，适用于柔性、可穿戴和一次性电化学传感器。不同生物系统各有优劣，材料选择需根据应用、目标特性、可扩展性和可重复性综合考虑。

2.3. Mechanism of green synthesis
绿色合成基于一系列生化与物理化学反应，包括五个步骤：金属离子络合、生物还原、成核、晶体生长和稳定化/表面功能化。形貌、结晶度、结构缺陷和电化学行为取决于植物化学组成、前驱体浓度、pH、温度、提取物比例和煅烧条件。

2.3.1. Metal-ion complexation
溶解的金属离子与生物活性分子中的负电官能团（–OH、–COOH、–CO、–NH₂、–SH、磷酸基）发生静电或螯合作用，形成中间金属-生物分子络合物，稳定前驱体离子并控制其局部浓度。强螯合可抑制自发沉淀并提高均匀成核率，从而获得更窄粒径分布和更好结晶度。

2.3.2. Bioreduction of metal ions
抗氧化生物分子（多酚、黄酮、萜类、还原糖、抗坏血酸、酚酸）向配位金属离子捐赠电子，将其还原至较低氧化态。在氧化过程中，羟基转化为羰基或醌结构。微生物合成依赖氧化还原酶、硝酸还原酶、氢化酶等介导电子转移。还原效率取决于提取物的浓度和化学组成，富含多酚的提取物通常还原能力更强，导致快速成核和更小颗粒；低浓度还原分子导致慢速成核和更大颗粒。

2.3.3. Nucleation and crystal growth
绿色合成中成核和晶体生长由生化反应驱动。生物提取物提供多功能生物分子，控制成核速率和生长方向。过饱和度、pH、温度及植物化学物质与无机前驱体的相互作用决定最终颗粒尺寸和形貌。高成核速率利于小颗粒形成，而缓慢生长可产生更大晶体。此阶段也影响结晶度和结构缺陷。

2.3.4. Stabilization and surface functionalization
肽、多酚、氨基酸、多糖等生物分子通过氢键、静电相互作用和络合作用结合到金属/金属氧化物表面，作为封端剂/稳定剂防止纳米颗粒聚集，提高分散性。这些分子带有多个羟基等亲水基团，使纳米颗粒亲水，有利于后续在电化学传感中与分析物相互作用。

2.3.5. Defect formation and electrochemical implications
绿色合成可通过氧空位形成、表面羟基、晶格畸变和晶界增殖显著调控金属氧化物的缺陷化学。点缺陷增加分析物相互作用的活性位点，提高电荷迁移率和界面电子转移速率。NiCo₂O₄的绿色合成可同时控制颗粒形貌、尺寸和表面化学，同时产生多种共存氧化态和缺陷密度，结合表面功能化及可还原的Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺氧化还原对，值得进一步研究。

2.4. Parameters affecting the green synthesis and effect on the performance of electrochemical biosensors
绿色合成金属氧化物纳米材料的性质强烈依赖实验条件，这些条件控制成核、晶体生长、表面化学、形貌和缺陷生成。植物化学物质扮演多重角色，优化合成参数对于控制NiCo₂O₄传感器的结构-性质关系和电化学行为至关重要。

2.4.1. Biological extract composition
植物化学组成（多酚、黄酮、蛋白质、萜类、碳水化合物）的类型和浓度影响金属离子还原、成核、颗粒生长和表面功能化。高还原电位提取物通常导致更快成核和更小颗粒。植物生物分子沉积的–OH、–COOH和羰基基团增强表面亲水性和分析物-样品表面相互作用。物种和地理差异及提取方法影响可重复性，需通过HPLC、LC-MS、GC-MS或代谢组学进行标准化。

2.4.2. Influence of p H and temperature
pH影响金属离子水解、还原速率、成核和晶体生长。碱性pH促进更多核形成和较小颗粒，酸性pH导致缓慢生长和较大晶体。温度影响化学反应和结晶过程，中等温度利于高效成核，高温可损伤生物分子并导致聚集。需确定最佳pH和温度以平衡结晶度、颗粒尺寸和缺陷浓度。

2.4.3. Precursor concentration and metal-ion ratio
前驱体浓度影响过饱和、成核、颗粒生长和聚集，合适的前驱体:提取物比例对获得均一稳定纳米颗粒至关重要。在NiCo₂O₄中，精确的Ni:Co化学计量比尤为重要，因为阳离子分布以及Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺氧化还原对显著影响电子电导率、电荷转移动力学和电催化活性。

2.4.4. Calcination conditions
煅烧决定相形成、结晶度、颗粒尺寸和缺陷化学。升高煅烧温度可去除过量有机基团并提高结晶度和相纯度，但过度煅烧促进晶粒生长并导致表面官能团和氧空位损失。煅烧不足产生低结晶度和低电导率材料。适当热处理可在结晶度和表面缺陷间取得平衡。

2.4.5. Morphology and surface area
颗粒形貌和孔隙率显著影响电化学性能。绿色合成可调控出纳米颗粒、纳米片、纳米棒、纳米花、中空结构和分级多孔结构等形貌。多孔和分级结构通常具有更大电化学活性面积、更好的电解质可及性、更短扩散距离和更多催化活性位点，相比高度聚集颗粒更优。

2.4.6. Oxygen vacancies and defect engineering
氧空位、晶格畸变、晶界和不饱和表面位点参与电催化。氧空位可引入局域电子态、提高电导率并提供分析物吸附活性位点，加速界面电子转移反应。通过缺陷工程可实现灵敏度、响应速度和检测性能的调控。

2.4.7. Structure–property–performance relationship in NiCo?O?
绿色合成NiCo₂O₄的电化学传感行为源于协同的颗粒尺寸、形貌和结晶度，表面功能化和缺陷位点，以及Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺混合价态化学。高比表面积和缺陷位点（氧空位和羟基官能团）赋予分析物亲和力并降低电荷转移能垒。反尖晶石晶格中的过渡金属氧化还原对通过电子跳跃机制促进导电和电催化。最终影响灵敏度、检测限、线性范围、响应时间、选择性和稳定性等传感性能，通过仔细优化绿色合成可针对特定任务进行微调。

2.5. Advantages, limitations, and future perspectives of green synthesis
绿色合成用可再生生物材料替代有毒试剂，提供可持续合成方法，减少化学毒废物，在较低温度和压力下运行，节能且成本效益高。对于NiCo₂O₄，可获得具有最佳活性表面积、形貌、氧空位、表面官能团和双价氧化还原对的颗粒以促进电化学活性。但绿色合成受限于生物来源组成差异影响可重复性，对生物分子与产物相互作用原理理解有限，阻碍合理设计。放大操作、煅烧条件、聚集倾向和长期水系统稳定性需进一步考虑。此外，传感器性能多在标准实验室溶液测试，不一定等同于实际环境样品。

2.6. Green synthesis of NiCo?O? nanostructures
反尖晶石NiCo₂O₄因高电导率、混合价态化学、氧化还原活性和结构稳定性成为有吸引力的电极材料。绿色合成利用植物提取物、微生物、藻类和生物聚合物中的植物化学物质（多酚、黄酮、萜类、蛋白质等）与Ni和Co前驱体相互作用，控制成核、晶体生长和表面稳定化。煅烧后形成结晶NiCo₂O₄，并控制表面化学、形貌、缺陷化学和结晶度。绿色合成可制备纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米花、中空结构和分级多孔结构等形貌，提供更高电化学活性面积和更短扩散路径。绿色合成还能诱导缺陷形成，特别是氧空位、晶格畸变和表面羟基，提供额外活性位点和电荷传输，增强分析物吸附。与石墨烯/rGO、碳纳米管、MXenes、导电聚合物和MOFs复合可进一步提高传感性能。

3. Electrochemical sensing mechanism of green-synthesized NiCo?O?
电化学传感是灵敏、快速、成本效益高且便携的有机污染物检测技术。响应强烈依赖电极材料的表面积、分析物吸附、电荷转移速率、催化活性和稳定性。NiCo₂O₄的反尖晶石结构及混合价态Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺对促进电子跳跃和电荷转移。绿色合成可形成受控形貌、表面官能团和氧空位，增加电化学活性面积（ECSA）、分析物吸附和催化位点。氧空位创造电荷传输和分析物吸附的电子态，表面羟基实现与极性分析物的相互作用。电化学操作中，氧化还原对发生可逆表面反应，产生传感活性物种，引发吸附分析物的氧化/还原，增强电荷转移并启动催化循环。分级多孔结构提供电解质扩散通道和更多活性位点。与石墨烯、CNTs、MXenes和导电聚合物复合可增强导电性和稳定性。

3.1. Crystal structure and mixed-valence redox chemistry
NiCo₂O₄的丰富电化学活性源于其反尖晶石晶体结构和Ni²⁺/Ni³⁺及Co²⁺/Co³⁺混合价态。立方尖晶石结构提供大量还原和氧化中心及快速氧跳跃通道，有利于高电导率和电催化电荷转移。在碱性电解质中，Ni(OH)₂/NiOOH和Co(OH)₂/CoOOH的氧化还原反应生成活性氢氧化物，增强分析物氧化和活性位再生。绿色合成通过生物分子辅助的前驱体络合、内部成核、晶体生长和表面功能化调控结构和电子性质，表面含氧官能团和氧空位促进分析物吸附和界面电子转移。高导电支撑（如石墨烯、CNTs、MXenes、导电聚合物）可进一步提高电导率并稳定电极。但需进一步研究生物分子在阳离子特定分布、氧化态和缺陷形成中的确切作用。

3.2. Oxygen vacancies, defect engineering and surface hydroxyl groups
缺陷工程，特别是氧空位和表面羟基的生成，对调控NiCo₂O₄电化学活性至关重要。绿色合成中，植物化学物质作为功能封端分子与Ni、Co前驱体配位，在温和条件下调控成核、晶体生长和缺陷生成。NiCo₂O₄中的氧空位引起局域电子结构变化并产生不饱和金属位点，通过静电吸引、配位键和氢键促进电子转移和分析物吸附。表面羟基增强电极润湿性、电解质可及性、与极性分析物的相互作用以及电化学活性NiOOH或CoOOH的形成。这些缺陷与Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺氧化还原对协同，实现快速电子跳跃和可逆法拉第反应。分级多孔纳米结构提供更多表面缺陷和更短离子扩散路径。与rGO、CNTs、MXenes或导电聚合物复合可增强电子跳跃、结构耐久性和抗电极污染能力。然而，缺陷含量、表面羟基与传感能力之间的定量关系仍不明确，需通过XPS、EPR、XAS、正电子湮灭谱和DFT计算等深入表征。

3.3. Adsorption mechanism and surface catalytic active sites
分析物与表面的相互作用影响传感器的响应特征。绿色合成NiCo₂O₄通过反尖晶石结构、Ni/Co氧化态共存、氧缺陷、表面氧和羟基以及高比表面积形貌的协同促进吸附。高度多孔纳米结构提供更大活性位点密度。吸附的分析物在Ni²⁺/Ni³⁺或Co²⁺/Co³⁺活性位点发生引导的化学电子转移反应。在碱性极化状态下，氧化的NiOOH和CoOOH物种可催化分析物氧化，同时活性位点连续再生，实现吸附与催化氧化还原循环耦合及电流放大。纳米花、纳米片、纳米棒和多孔粒子等形貌促进电解质渗透和短扩散距离。最佳吸附强度重要：吸附太弱导致累积时间短，吸附太强则产物释放困难。目前对原子级吸附信息仍不清楚，需使用原位FTIR/Raman、XPS、EQCM和DFT计算阐明吸附构型和中间体。

3.4. Electron-transfer pathways and electrocatalytic oxidation of organic pollutants
绿色NiCo₂O₄的整体电化学活性依赖于物种的有效传输、吸附、界面电子转移和活性位点再生。反尖晶石结构、不同价态的Ni/Co活性位点、氧缺陷和分级形貌有利于电子传输和电催化反应。电解质在多孔结构中的渗透和扩散以及氧缺陷、表面氢氧化物和暴露的Ni/Co位点促进高效吸附和反应位点形成。Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺的可逆氧化还原在阳极极化下持续生成NiOOH和CoOOH活性态。电子通过混合价态中心间的价带跳跃实现转移；氧空位的产生可创造缺陷态和不饱和配位点，提高电导率并降低电荷转移电阻。绿色合成可通过控制成核和生长、抑制聚集、产生富含缺陷的纳米结构来增强电子转移。添加导电聚合物、石墨烯/rGO、CNTs或MXenes形成导电网络，降低颗粒间电阻并提供结构保护和更多催化位点。CV峰电流增加和峰分离减小、电荷转移电阻降低表明电子转移活性增强。

3.5. Structure–property–performance relationship
绿色合成NiCo₂O₄的传感性能主要由结构-性质-性能相关性决定。生物分子辅助合成影响结构特征，进而决定物理和电化学性质及传感响应。多酚、黄酮、蛋白质、碳水化合物、氨基酸和有机酸控制前驱体络合、成核、晶体生长和聚集，产生小尺寸、分散性好、高比表面积、多孔的NiCo₂O₄颗粒并具有催化活性位点。反尖晶石晶格中混合价态Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺催化和促进电荷转移。形貌、比表面积、缺陷密度和表面化学同样关键。多孔NiCo₂O₄纳米片、纳米棒、纳米花和3D结构提供更大的比表面积以充分吸附分析物，以及更短的质量传输路径。氧缺陷和表面羟基改变电子结构，增加活性位点密度和反应界面，实现快速电荷转移。理想的NiCo₂O₄分级结构可增强催化、降低阻抗、提高电流密度和灵敏度，优化缺陷构型可提供低检测限和宽线性范围。与导电载体复合可催化已有电子传输路径、连接界面接触、改善应变容纳并缓冲聚集和电极污染。然而，绿色合成参数、植物化学、缺陷密度、阳离子占据与传感响应之间的定量结构-性质关系仍缺乏，需要高分辨率TEM、XPS、XAS、EPR、原位光谱以及机器学习助力预测性结构-性质-性能关系。

4. Electrochemical detection of organic pollutants using green synthesized NiCo2O4
绿色合成NiCo₂O₄作为电化学传感器平台，可高灵敏检测多种有机污染物，包括酚类化合物、农药、药物残留、染料及其他新兴污染物。传感行为源于反尖晶石结构、混合价态Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺、氧空位、表面羟基和分级结构的复合效应。对于酚类分子，吸附在Ni/Co位点和氧空位缺陷位点上，表面羟基促进界面氢键作用。阳极极化下可逆氧化还原生成的NiOOH和CoOOH导电物种促进吸附的酚类分子氧化，产生可测量的法拉第电流响应。对于农药和药物残留，不同化学官能团的分析物发生吸附-氧化，界面电荷转移行为可用于分析物识别。通过调控晶粒尺寸、形状、孔隙率和缺陷数量可提高灵敏度并降低检测限。多孔分级形貌提供快速到达催化活性位点的路径和短扩散路径，氧空位增强吸附和电子转移动力学。但在复杂废水中，竞争物种的共吸附或反应副产物可能导致电极污染。添加石墨、rGO、MXenes、CNTs或导电聚合物可改善电荷转移、防止纳米颗粒聚集、增大界面面积并减少电极污染，因此混合NiCo₂O₄电极通常显示更高灵敏度、更低电荷转移电阻、更宽线性范围和更好稳定性。已报道传感器的电化学性能因目标分析物、合成方法、形貌和缺陷设计、电极制备和测量条件而异，因此直接比较不同传感器的性能需谨慎。

5. Challenges and future perspectives
尽管取得显著进展，绿色合成NiCo₂O₄的应用仍面临合成可重复性、机理理解、稳定性和实际样品验证等挑战。缺乏统一的绿色合成标准，不同植物种类、来源、收获技术和提取方法导致独特的植物化学特征，改变前驱体络合、结晶和缺陷掺入。需分离主要生物分子并实施精确的植物化学调控。生物分子