以厄巴赫能量作为聚（9,9-二正辛基芴 -2,7-二基）-银纳米颗粒复合材料无序度半定量度量的光学分析：对有机发光二极管模拟的启示

《Optical Materials》：Optical analysis of Urbach energy as a semi-quantitative measure of disorder in poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-silver nanoparticle composites: Implications for organic light-emitting diode simulations

　　

摘要

降低共轭聚合物中的局域化陷阱态是改善其用于光电子应用的电子特性的重要因素。本研究将聚(9,9-二正辛基芴-2,7-二基)(PFO)与银纳米颗粒(Ag NPs)和乙醇结合，以诱导其β相并钝化电子缺陷。本研究还提出使用乌尔巴赫能(U_E)作为半定量指标，将亚带隙电子无序与PFO-Ag NP纳米复合材料的性能关联起来。虽然掠入射X射线衍射表明纳米颗粒掺入后长程结构结晶度降低，但光学分析显示了钝化效果。5% Ag掺杂薄膜的U_E相比纯PFO降低了35%（0.092 eV对比0.142 eV），表明局域化陷阱态得到了钝化。我们提出了一种新颖的分析方法，将测得的U_E值与载流子输运模拟中使用的玻尔兹曼无序模型(GDM)参数联系起来。采用基于U_E推导出的迁移率增强的漂移-扩散模型表明，这种无序度的降低使有机发光二极管(OLEDs)的峰值外量子效率几乎翻倍（10.6%对比5.4%）。本研究表明，U_E可以成为预测聚合物纳米复合材料光电子可行性的有前途的非破坏性光学工具。

引言

有机电子学代表了半导体领域的一个重要焦点，提供了有前途的可生物降解、生物相容和低成本平台，对于可持续的、接近零排放的未来至关重要[1]。在共轭聚合物中，聚(9,9-二正辛基芴-2,7-二基)(PFO)是一种基准蓝色发光材料，因其出色的色彩纯度、高光致发光量子效率和热稳定性而被广泛应用于有机发光二极管(OLEDs)[2]。PFO的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)分别为-5.9 eV和-2.9 eV[3]。尽管具有这些优点，但基于PFO的器件效率从根本上受限于几个因素。首先，由于PFO在制备薄膜过程中存在多种相和形态，使其具有半结晶性，这进而影响其载流子迁移率和利用PFO的光电器件性能[4]。不仅如此，PFO还易受紫外线(UV)辐射、氧气和湿气的侵害，导致其聚合物结构降解并产生酮缺陷位点，这是低能发射的来源[4]，[5]。PFO作为基体材料是一种研究充分的聚合物，适用于研究聚合物形态学。PFO的光致发光量子效率对不同比例的β相非常敏感，以及β相的诱导方式[6]。

最大化PFO性能需要实现高度有序的β相，该相具有优越的电子离域特性，适用于光电子应用，特别是OLEDs[7]。少量β相有利于OLED应用，而较高含量的β相更适合用于增强自发辐射(ASE)[8]。虽然掺入无机纳米复合材料提供了改善光学性能[9]、[10]、[11]和调节发射带宽的途径，但如何在控制β相形成的同时避免引入新缺陷仍然是一个挑战。目前有众多策略用于诱导β相。其中一种策略是使用不良溶剂如乙醇，这是一种已知的诱导β相的技术[12]。例如，Liu等人证明，加入乙醇可以诱导PFO的中间构象，改善载流子迁移率，而不会引入完全β相典型的有害聚集缺陷[12]。其他策略包括溶剂退火[13]、调节分子量[14]、添加烷基添加剂[15]或聚苯乙烯[16]、直接浸涂[17]以及在高沸点溶剂中溶解[18]。

将纳米颗粒(NPs)添加到共轭聚合物中已成为一种改善聚合物性能的策略，而无需对聚合物主链进行修改。局域化态的一个重要来源是掺杂离子与载流子之间的库仑相互作用导致的态密度(DOS)展宽，这加深了尾态并抑制了载流子迁移率。M. Upadhyaya等人证明，将高介电常数的BaTiO₃纳米颗粒掺入聚(3-己基噻吩)(P3HT)中，提高了复合物的有效介电常数，屏蔽了这些库仑相互作用，并使热电功率因子提高了四倍[19]，从而减少了局域化态。除了介电效应外，金属纳米颗粒还被证明可以减少与[6]、[6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯混合的聚(3-己基噻吩)的无定形畴体积并增加共轭长度，或P3HT:PCBM混合体系[20]。贵金属纳米颗粒通过局域表面等离激元共振(LSPR)引入了一种额外的机制，产生近场增强，改变了局部光子环境并改变了发光态和陷阱态之间的平衡[21]。这些研究共同表明，纳米颗粒的掺入可以通过介电屏蔽、增加共轭长度和等离激元场增强来改善聚合物性能。

本工作中有两个研究空白需要解决。第一是研究乙醇和银纳米颗粒(Ag NPs)掺入PFO后的形态学、结构和光学特性。Ag NPs特别适合用于此目的：其表面等离激元共振(SPR)能力增强了局部电磁场[22]、[23]，而乙醇有助于诱导PFO的β相。所采用的工艺成本低廉且简单，为薄膜的制备带来了额外优势。在之前的工作中，PFO与商业银膏混合，得到的复合材料含有微米级银颗粒和来自膏体的含碳成分[24]。相比之下，本研究采用的是光还原的Ag NPs，经离心、分散在乙醇中并掺入PFO基体中，形成了一种截然不同的纳米结构体系。第二个研究空白是引入乌尔巴赫能作为半定量描述符，以评估我们PFO纳米复合材料的电子质量和带尾无序。虽然宏观结晶度（如β相）是有序度的传统指标，但乌尔巴赫能提供了对作为电子"坑洞"阻碍载流子输运的局域化尾态的直接探测。通过利用最近建立的亚带隙吸收线形与高斯态密度之间的关系[25]，我们利用实验乌尔巴赫能趋势来校准使用OghmaNano软件[26]、[27]、[28]进行的漂移-扩散模拟。使用该软件，将PFO纳米复合材料模拟为简单OLED结构中的有源层。这种方法使我们能够研究光学无序与模拟外量子效率(EQE)之间的预测相关性。

章节摘要

Ag NPs的制备

Ag NPs的制备遵循Sato-Berr'u等人的方法[29]。配制100 mL 0.005 M硝酸银(AgNO₃)溶液（购自ChemAR，CAS号：7761-88-8，纯度99.7%）和三水合柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)水溶液（购自Sigma Aldrich，CAS号：6132-04-3，纯度99.0-100.5%）（使用蒸馏水），并以等体积混合。将溶液储存在Duran Scott 100 mL瓶中，并在紫外光源（365 nm）下照射五小时。之后

形态学研究

图3展示了根据所添加Ag NPs-乙醇溶液的百分比（0%、5%、25%）制备的PFO-Ag NP-乙醇纳米复合材料薄膜的FESEM图像和AFM分析结果。0%薄膜呈现出相对光滑、无特征的形貌（图3a）。5%溶液的添加导致表面外观发生一些变化，在宏观尺度上可见聚集现象（图3b），但在放大观察下（图3e），并未显示显著变化，仍然显示出

结论

本研究探讨了将Ag NP-乙醇混合物添加到PFO中的效果，及其作为OLED器件的形态学、结构、光学特性和模拟性能。5%薄膜保持了较低的界面无序度（6.04 nm表面粗糙度），表明Ag NPs在PFO聚合物中分散良好，未引起有害的聚集现象，与25%薄膜形成对比。25%薄膜的FESEM图像显示了聚合物链的严重降解。EDX和GIXRD分析表明，Ag NP-乙醇

CRediT作者贡献声明

Shawbo Abdulsamad Abubaker：撰写 – 审阅与编辑，验证。Suvindraj Rajamanickam：撰写 – 初稿，可视化，方法论，调查研究，形式化分析，数据管理，概念构思。Mohd Zamir Pakhuruddin：撰写 – 审阅与编辑，验证，资源，资金获取

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能对本论文所报告的工作产生影响。

数据和代码可用性

作者确认，支持本研究结果的数据可在文章[和/或]其补充材料中获取。

生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

在准备本作品过程中，作者使用了Grammarly和ChatGPT来提高本作品的写作和语法水平。使用此工具/服务后，作者对内容进行了审阅和编辑，并对已发表文章的内容承担全部责任。

竞争性利益声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能对本论文所报告的工作产生影响。

致谢

作者感谢马来西亚高等教育部通过高等学校卓越中心(HICoE)、马来西亚理科大学纳米光电子研究与技术研究所(INOR)资助本项目，账户编号：A305-KR-AKH002-0000000170-K134。作者感谢马来西亚理科大学(USM)，包括物理学院纳米光电子学研究与技术实验室(NOR Lab)，以及纳米

Suvindraj Rajamanickam | Shawbo Abdulsamad Abubaker | Mohd Zamir Pakhuruddin

马来西亚理科大学纳米光电子研究与技术研究所(INOR)，11800 USM，槟城，马来西亚