基于Tm3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+离子共掺杂NASICON型钨酸盐Na0.5Mg0.5Sc1.5(WO4)3上转换发光的光学测温

《Optical Materials》：Optical thermometry based on upconversion luminescence in NASICON-type tungstates Na 0.5Mg 0.5Sc 1.5(WO 4) 3 codoped with Tm3+/Yb3+ and Ho3+/Yb3+ ions

　　

摘要
本文采用固相法合成了一系列掺入Tm3?/Yb3?和Ho3?/Yb3?离子的NASICON型Na?.?Mg?.?Sc?.?(WO?)?钨酸盐，以评估其作为非接触测温温度传感器的潜力。在980 nm激光二极管激发下研究了这些化合物的上转换发光特性。Na?.?Mg?.?Sc?.?????Yb?R?(WO?)?（R = Ho, Tm）在400–900 nm波长范围内的发光光谱呈现出一组源自Tm3?和Ho3?离子4f–4f跃迁的发射线。在Na?.?Mg?.?Sc?.?????Yb?R?(WO?)?（R = Ho, Tm）系列中，当稀土比x/y = 19/1且总浓度x + y = 0.075时，观察到最大的上转换发光强度。对于这些化合物，研究了功率和温度依赖的上转换发光特性，并提出了光学中心之间能量转移的机制。计算了源自Tm3?热耦合3F?,?/3H?能级跃迁以及非热耦合3F?,?/1G?能级（Tm3?）和?F?,?S?/?F?能级（Ho3?）跃迁的发射带的FIR值。对于每一对发射线，确定了光学测温的关键性能参数，包括绝对和相对灵敏度、重复性和温度不确定度。基于获得的数据，证明了掺入Tm3?/Yb3?和Ho3?/Yb3?离子的Na?.?Mg?.?Sc?.?(WO?)?钨酸盐在非接触荧光测温中的潜在应用价值。

引言
过去二十年来，荧光测温作为一种精确的半侵入式温度测量技术得到了广泛发展。该方法具有较高的空间分辨率和准确性，能够实现对纳米级和亚微米尺度物体的非接触温度感知1,2,3,?,?,?,?。此外，荧光测温在封闭系统和恶劣条件（腐蚀性或磨损环境、强电磁场等）下的测量中尤为有用2,?。上述因素使其优于传统的接触式方法。

历史上，荧光测温通常依赖于测量以下温度依赖特性：发射带的位置或其宽度、激发态的寿命，或由于单一跃迁引起的发射带强度2,3,?,?,?,?,?,?,1?,11。近年来，一种新方法引起了越来越多的关注，即测量两条发光线之间的荧光强度比（FIR）。FIR方法可靠且便捷；它不受通常与基于单带研究的实验相关的缺点影响，例如对荧光粉含量的依赖性、材料不均匀性和激发功率波动2,?,?,1?,11,12,13。

目前，用于温度测量的两种流行的FIR策略为：（1）使用源自镧系离子热耦合能级（TCLs）的发射强度比；（2）利用与同一离子或离子对的非热耦合能级（NTCLs）之间的跃迁相关的两条发射带的荧光发射强度比。在前一种情况下，温度升高会促使粒子从较低能级布居到较高激发态，之后这两个态之间的布居建立玻尔兹曼平衡。这些过程导致相应发射线的强度变化，从而引起FIR值的变化。FIR对温度的依赖关系遵循以下方程2,?,?,1?,11,12,13：

其中ΔE??是两个TCLs之间的能量间隙，eV；k_B是玻尔兹曼常数，等于8.617×10?? eV×K?1；T是温度，K。

需要注意的是，最优的ΔE??应足够小（200–2000 cm?1）。这提供了相应发光线的光谱分离以及高的热激发跃迁到较高激发态的概率。同时，近年来，基于非热耦合能级之间跃迁产生的发光线强度比的第二种方法在FIR测温中也获得了相当大的关注1?,1?,1?。对于这样的能级对，FIR的温度依赖关系也可以用玻尔兹曼型指数函数准确描述。在这种情况下，ΔE??不应解释为这些能级之间的实际能量间隙，而应作为一个反映发光系统热响应的参数。使用NTCL对通常会产生更高的相对温度灵敏度，特别是在高温下，从而显著扩展了基于FIR的测温能力。

这类测温最有前景的材料之一是掺杂了Pr3?、Nd3?、Er3?、Ho3?或Tm3?的氧化物基质。所列离子具有不同ΔE??值的电子能级对。这为在特定范围内选择最合适的温度测量参数提供了可能，从而开发高效的传感材料。近年来，已经研究了一系列掺入Er3?/Yb3?、Tm3?/Yb3?和Ho3?/Yb3?的钨酸盐、铌酸盐、钼酸盐和磷酸盐用于光学测温1?,1?,1?,2?,21,22,23,2?,2?。据报道，CaWO?:Tm3?/Yb3?、NaY(WO?)?:Er3?/Yb3?、Na?Rb?Sc?(WO?)?:Er3?,Ho3?,Tm3?/Yb3?、YNbO?:Er3?/Tm3?/Yb3?、NaGd(MoO?)?:Er3?/Yb3?、(KMg)?.?Lu?.?(MoO?)?:Ho3?/Yb3?、Sr?Y(PO?)?:Tm3?/Yb3?荧光粉等具有上转换发光并展示了有竞争力的测温特性。几年前，已经报道了多种NASICON型磷酸盐的上转换发光和温度传感性能，如掺入Er3?/Yb3?的NaZr?(PO?)?和Na?Zr?(SiO?)?PO?2?,2?。接近1 %×K?1的相对温度灵敏度值证实了NASICON基质是开发镧系掺杂荧光粉用于光学测温的合适平台。除磷酸盐基质外，具有NASICON骨架的掺入Er3?/Yb3?的Na?.?Mg?.?Sc?.?(WO?)?钨酸盐也展示了基于FIR技术的有效温度传感性能[28]。钨酸盐基质可以被认为是比磷酸盐基质更有前景的，因为后者由于较高的声子能量（约1000 cm?1）可能增强非辐射弛豫过程。相比之下，钨酸盐基质表现出较低的声子能量（约700–900 cm?1），这有利于高效的上转换发射。

在本工作中，首次进行了Na?.?Mg?.?Sc?.?????Yb?Ho?(WO?)?和Na?.?Mg?.?Sc?.?????Yb?Tm?(WO?)?荧光粉的合成。所有合成的钨酸盐与Na?.?Mg?.?Sc?.?(WO?)?同构型，属于NASICON型化合物。在980 nm激发下，这些化合物在400–850 nm波长范围内表现出发光。研究了掺杂剂浓度、激发参数（波长、泵浦功率）和温度对发光特性的影响。计算了由Tm3?热耦合3F?,?/3H?能级之间的跃迁以及非热耦合3F?,?/1G?能级（Tm3?）和?F?,?S?/?F?能级（Ho3?）之间的跃迁引起的发射带的FIR值。基于绝对和相对热灵敏度、重复性和温度不确定度的值，得出了关于Na?.?Mg?.?Sc?.?(WO?)?:Ho3?/Yb3?和Tm3?/Yb3?荧光粉在非接触测温中潜在实际应用的结论。

材料合成

使用市售WO?、MgO（化学纯，ReaKhim有限公司，俄罗斯）、Na?WO?·2H?O（KhimKo有限公司，俄罗斯）、Sc?O?（高纯度，SibMetallTorg有限公司，俄罗斯）以及纯度至少为99.9%的Ln?O?（Ln = Tm, Ho, Yb）作为起始材料。使用这些试剂制备相应的钨酸盐，随后用于合成Tm3?/Yb3?、Ho3?/Yb3?共掺杂的Na?.?Mg?.?Sc?.?(WO?)?化合物。通过将结晶的

结构表征

根据我们的先前数据[28]，三重钨酸盐Na?.?Mg?.?Sc?.?(WO?)?属于NASICON型结构，这是一种在磷酸盐、硅酸盐、硅磷酸盐、砷酸盐以及其他包含四面体氧阴离子基团的相中常见的框架结构2?,2?,31,32,33,3?,3?。一系列具有通式M???A???R???(XO?)?（M = Na, Ag, K, Rb；X = Mo, W；0–0.3≤x≤ 0.4–0.6）的三重钼酸盐和钨酸盐，包含具有离子半径的二价（A）和三价（R）离子

结论

采用固相法合成了一系列掺入Tm3?/Yb3?和Ho3?/Yb3?离子的NASICON型Na?.?Mg?.?Sc?.?(WO?)?钨酸盐。这些化合物结晶于三方晶系，空间群为R c?3，Z = 6，属于NASICON结构类型。EDX面扫描分析显示所有元素在微晶表面均匀分布。在980 nm激发下记录了Na?.?Mg?.?Sc?.?????Yb?R?(WO?)?（R = Ho, Tm）在400–900 nm范围内的上转换发光光谱。

CRediT作者贡献声明

Tatyana S. Spiridonova：撰写—审阅与编辑、可视化、调查、形式化分析。Irina Yu. Kotova：撰写—审阅与编辑、资源、调查。Ilya A. Yuzhakov：可视化、调查、形式化分析。Anastasiya V. Bigbaeva：调查、形式化分析。Elena G. Khaikina：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、项目管理、概念化。Olga A. Lipina：撰写—审阅与编辑、形式化分析。Yana V. Baklanova：撰写—

利益冲突

无利益冲突需要声明。

竞争利益声明

? 作者声明，他们没有已知的 competing 财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部支持（项目编号124020600024-5，乌拉尔联邦成分俄罗斯科学院固体化学研究所，以及项目编号FWSU-2021-0008、FWSU-2026-0007，西伯利亚联邦成分俄罗斯科学院贝加尔自然管理研究所），并部分由俄罗斯基础研究基金会支持（项目编号20-03-00533）。X射线粉末衍射结果使用西伯利亚联邦成分俄罗斯科学院贝加尔自然管理研究所集体使用中心设备获得。

Yana V. Baklanova | Irina Yu. Kotova | Tatyana S. Spiridonova | Anastasiya A. Bigbaeva | Ilya A. Yuzhakov | Olga A. Lipina | Elena G. Khaikina
乌拉尔联邦成分俄罗斯科学院固体化学研究所，620990 叶卡捷琳堡，俄罗斯