通过溶胶-凝胶法制备稀土 Tb3+ 掺杂钴铁氧体纳米颗粒：合成、表征及抗菌活性

《Polyhedron》：Rare-earth Tb3+-incorporated cobalt ferrite nanoparticles via sol–gel route: Synthesis, characterization and antimicrobial activity

　　

# 摘要

通过溶胶-凝胶自燃法合成了铽掺杂钴铁氧体（Tb?CoFe???O?）纳米颗粒，并对其结构、光学、磁性和抗菌特性进行了系统表征。X射线衍射证实了立方尖晶石相的形成，且随着Tb3?的替代，晶粒尺寸减小，这归因于铽较大离子半径引起的晶格应变。傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了四面体位和八面体位上特征性的金属-氧振动，吸收带的位移表明发生了阳离子重新分布。扫描电镜和透射电镜分析显示，纳米颗粒呈准球形，具有中等程度的团聚现象，且在较高Tb3?浓度下孔隙率增加，而能量色散X射线光谱（EDX）证实了Tb3?离子成功掺入晶格中。磁测量表明，随着Tb3?掺杂，矫顽力、饱和磁化强度和磁各向异性均显著降低，这与交换相互作用减弱和晶格畸变一致。紫外-可见漫反射光谱显示，带隙从1.68 eV（x = 0.00）拓宽至1.77 eV（x = 0.15），反映了电子结构的改变。抗菌试验表明，未掺杂和Tb3?掺杂样品均能抑制微生物生长，其中（x = 0.15）样品对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉始终表现出更大的抑菌圈。增强的抗菌活性归因于Tb3?掺入引起的表面反应性增强和晶格畸变。这些发现表明，Tb3?掺杂钴铁氧体是一种具有抗菌应用潜力的多功能纳米材料。

# 引言

抗菌应用对于保护健康、确保食品安全和维护卫生环境至关重要，由于全球抗菌药物耐药性的上升，这一需求日益紧迫。在众多新兴策略中，钴铁氧体纳米颗粒（CoFe?O?）因其固有的磁性和对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均表现出抗菌活性而备受关注[1]、[2]、[3]、[4]。通过稀土掺杂可以进一步增强其效果，其中铽（Tb3?）等离子会诱导晶格畸变并改变磁性和介电性质，从而加强与微生物膜的相互作用[5]、[6]。Tb3?的替代由于其较大的离子半径，会引入结构扰动，改变自旋构型和与抗菌性能相关的物理化学特性，这与铈和钆替代所观察到的效果类似[7]。通过精确调节Tb3?掺杂浓度，这些纳米铁氧体可以被设计为在保持理想电极性能的同时优化抗菌活性[8]、[9]。因此，本研究聚焦于Tb3?掺杂钴纳米铁氧体电极的合成与表征，将结构、磁性和电化学变化与抗菌效果相关联，其总体目标是开发能够减少医疗保健和环境卫生领域微生物增殖的先进电极材料。

钴铁氧体（CoFe?O?）是一种技术重要性极高的尖晶石铁氧体，具有高磁各向异性、矫顽力、化学稳定性和可调磁性响应。其磁性质受晶体学取向、阳离子分布、微观结构和纳米尺度尺寸的强烈影响。近期研究表明，CoFe?O?的结构和取向工程可以显著改变磁各向异性和矫顽力，凸显了其在磁记录和其他高级磁性应用中的潜力[10]、[11]、[12]。这些特性使CoFe?O?成为受控阳离子替代的理想基体，通过掺入合适的稀土离子，可以进一步定制其结构、磁性、光学和功能性质。

稀土掺杂的钴铁氧体纳米结构，特别是Tb3?替代的CoFe?O?，已成为抗菌应用的有前景的候选材料。铽离子的引入会显著改变晶体晶格、磁行为和表面特性，这些因素共同有助于提高对广泛微生物谱的抗菌性能。将Tb3?离子掺入钴铁氧体晶格中，由于铽的离子半径大于传统过渡金属离子，会引入晶格畸变并改变自旋构型。这些扰动显著影响材料的磁性、介电性和表面性质，从而增强其与微生物膜的相互作用，提高抗菌效果[9]、[13]、[14]。具体而言，预计Tb3?替代会增强电荷转移过程和表面反应性，导致对微生物细胞壁的破坏能力提高。因此，本工作聚焦于Tb3?掺杂钴铁氧体电极的合成与表征，将结构和磁性变化与抗菌性能相关联，其总体目标是工程化开发能够减少医疗保健和环境卫生领域微生物增殖的先进电极材料[1]、[13]。研究表明，将银掺入MgFe?O?纳米铁氧体中可以提高导电性和热性能，同时对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌等细菌表现出抗菌效果[15]、[16]、[17]。这些研究共同强调了元素替代在精细调节铁氧体纳米颗粒抗菌特性方面的潜力。纳米铁氧体的抗菌效果源于其纳米级尺寸和磁性行为，这些特性可诱导活性氧物种的产生，破坏膜结构并损害微生物的代谢功能[18]、[19]、[20]。

Y. S. More等人研究了通过溶胶-凝胶自燃法合成的Dy3?掺杂锂镍铁氧体纳米颗粒，发现稀土替代会降低晶粒尺寸、改变磁性并赋予令人印象深刻的抗菌活性[21]。随后对Dy3?掺杂尖晶石铁氧体（如CuDy?Fe???O?）的研究报告了由于Dy3?（0.912 ?）与Fe3?（0.645 ?）之间较大的离子半径差异导致的晶格畸变，导致晶格应变增加、纳米颗粒尺寸减小和表面缺陷位点增多，从而提高了反应性[22]、[23]。J. Sanchez等人[24]通过溶胶-凝胶聚合法合成了Co???Ga?Fe?O?铁氧体，获得了尺寸约14-18 nm的单相尖晶石纳米颗粒。他们的研究表明，增加Ga含量会降低磁化强度和矫顽力，其中x = 0.8和0.9的组成接近超顺磁行为。重要的是，这些铁氧体表现出高效的磁感应加热，达到超过42°C的与高热疗法相关的温度，同时保持极低的溶血值，证实了生物相容性。这些结果凸显了镓-钴铁氧体作为癌症治疗和药物递送系统中有前景的治疗诊断材料。Mohamed A.M. Ali等人[25]通过溶胶-凝胶法合成了Ag?Co?.???Sr?.?Fe?O?/5%石墨烯纳米复合材料，确认了立方尖晶石结构，晶粒尺寸在45-68 nm范围内。磁测量证实所有样品均表现出铁磁行为，而抗菌试验显示对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有显著活性。银和石墨烯的存在通过促进活性氧物种（ROS）的产生和谷胱甘肽的耗竭，增强了抗菌性能，导致细菌细胞损伤和死亡。此外，这些纳米复合材料对A549肺癌细胞系表现出抗癌潜力，钴和银的协同作用增强了细胞毒性。这些发现凸显了Ag掺杂的CoSrFe?O?/石墨烯纳米复合材料作为抗菌治疗和癌症治疗中有前景的多功能材料。

近期进展表明，组分工程功能纳米材料在环境修复、能量相关过程和高级磁性应用中具有广泛的技术潜力。特别是，定制氧化物基纳米材料表现出增强的催化活性和表面反应性，而具有可控结构和化学特性的多功能材料在能源和催化技术方面展现出前景[26]、[27]。铁氧体基材料在高级磁性应用中也正受到越来越多的关注，包括低噪声磁屏蔽，其中组分工程可以实现对磁性响应和功能性能的精确控制[28]。在纳米尺度上，结构尺寸和形貌可以进一步调节磁畴构型，从而影响氧化铁纳米结构的磁行为[29]。这些发展凸显了控制成分、晶体结构、粒径和表面特性的重要性，以开发具有特定应用性质的多功能纳米材料。虽然稀土替代已被广泛研究为定制尖晶石铁氧体结构和磁性的有效策略，但其产生的效果强烈依赖于替代离子的性质和浓度[13]、[30]、[31]。然而，Tb3?替代对钴铁氧体耦合的结构、磁性、光学和抗菌特性的具体影响仍有待进一步确立。特别是，Tb3?诱导的结构变化与抗菌响应之间的系统关联受到的关注相对有限[31]、[32]、[33]。因此，本研究聚焦于Tb3?替代的CoFe?O?纳米颗粒，以阐明Tb3?掺入在定制其多功能性质和抗菌性能中的作用。

在此背景下，本研究系统研究了通过溶胶-凝胶自燃法合成的Tb3?掺入CoFe?O?纳米颗粒，特别关注Tb3?掺入与其产生的结构、形貌、磁性、光学和抗菌性质之间的关系。本工作的主要贡献在于将Tb3?诱导的结构变化与磁性行为、光学带隙和抗菌响应的变化在单一铁氧体系统中进行关联。这种系统的结构-性能-功能关联为Tb3?掺入在定制CoFe?O?纳米颗粒作为多功能抗菌材料方面的作用提供了见解。

## 材料、合成与表征

### 抗菌研究

制备样品的抗菌效果采用Kirby-Bauer琼脂扩散技术进行评估。试验培养物通过将一环母培养物接种到无菌营养肉汤中并在37°C下培养24小时获得。然后，用18小时培养的选定微生物（包括白色念珠菌（NCIM 3100）、大肠杆菌（NCIM 2065）、黑曲霉（ATCC 504）、金黄色葡萄球菌（NCIM 2178）和枯草芽孢杆菌）均匀接种于穆勒-欣顿琼脂平板上。

## 结论

通过溶胶-凝胶自燃法成功合成了Tb3?掺入的CoFe?O?纳米颗粒，并系统确立了Tb3?掺入对其结构、形貌、磁性、光学和抗菌特性的影响。结果表明，Tb3?掺入会改变尖晶石晶格及相关微观结构特征，进而影响纳米颗粒的磁性和光学响应。观察到的磁性变化……

## CRediT作者贡献声明

Kranti Prakashrao Hasnalkar：撰写—原稿撰写、方法论、正式分析、数据整理、概念构思。Mansi Sopan Rathod：可视化、验证、正式分析、概念构思。Arati Chandragupta Mehere：可视化、软件、正式分析、概念构思。Ramesh B. Bhise：可视化、方法论、正式分析、概念构思。Pramod D. Mhase：撰写—原稿撰写、软件、正式分析、概念构思。Sopan Mansing Rathod：撰写—审阅。

## 利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知财务利益冲突或个人关系。

## 致谢

作者衷心感谢MES Abasaheb Gaware College物理系为本研究的完成提供的设施。同时，我们衷心感谢MES Abasaheb Garware College微生物学系微生物学专家Ashok V. Bankar博士在抗菌活性分析修改方面提供的宝贵指导和建议。感谢Sagar Vitthal Shinde对论文准备工作的宝贵贡献。

Kranti Prakashrao Hasnalkar | Mansi Sopan Rathod | Arati Chandragupta Mehere | Ramesh B. Bhise | Pramod D. Mhase | Sopan Mansing Rathod

PDEA的Annasaheb Magar Mahavidyalaya学院，印度马哈拉施特拉邦浦那Hadapsar