壳聚糖底物孔结构与脱乙酰度对复合抑爆剂性能影响的实验研究

《Powder Technology》：Experimental study on effects of substrate pore structure and deacetylation degree of chitosan on the performance of composite explosion suppressants

　　

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  利用孔径调控的基底和壳聚糖DD设计了复合抑爆剂。
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  ZSM5@CS(95%)-APP对Al-Si粉尘爆炸的抑制效果最强。
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  壳聚糖DD通过不同途径影响多孔和非多孔基底。
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  XPS揭示了涉及P、N、Si和Al的协同屏障。

引言

3D打印，也称为增材制造，通过逐层堆叠材料来制造目标部件[1]，并在工业领域得到越来越广泛的应用[2]。金属粉末是一种关键的打印材料，铝硅（Al-Si）合金粉末因其优异的力学性能、耐腐蚀性和热稳定性而备受青睐。与纯铝（Al）粉相比，Al-Si合金粉末表现出更高的放热率和更优的热导率。然而，这些特性导致在处理、清粉和使用过程中爆炸风险更大[3]、[4]、[5]。此外，该过程中产生的悬浮粉尘云在发生火灾或初始爆炸时，还存在二次爆炸的风险[6]。

爆炸抑制是工业环境中常见的爆炸预防措施。由于粉末类防爆剂具有独特的性质，它们可以有效地吸收爆炸产生的热量，抑制火焰传播[7]，并减轻爆炸造成的损害[8]。磷氮（P-N）膨胀阻燃剂因其阻燃效率高且环境影响小而受到广泛关注。聚磷酸铵（APP）是一种典型的P-N阻燃剂，通过磷（P）和氮（N）的协同作用发挥有效的阻燃性能[9]，并通过多种机制抑制爆炸。

近年来，多孔无机材料被引入作为APP或含磷阻燃组分的载体，以开发复合防爆剂。这些无机材料具有较大的比表面积和有序的孔道结构，能够增强阻燃组分的负载、分散和持续释放能力。Jiang等人[10]合成了具有有序介孔结构的PA@NH2-MCM41复合材料，用于抑制纳米铝粉的爆炸。他们发现，介孔结构促进了含磷组分的负载和释放，从而提高了爆炸抑制效率。Zhang等人[11]研究了分级孔4A沸石与APP在木材复合材料中的协同效应，发现这种组合改善了阻燃性能并降低了烟雾毒性。他们还证明了孔径可以调节阻燃体系的热解和传质。铜改性ZSM沸石被证明可以与APP协同作用，增强纤维材料的阻燃、抑烟和催化转化能力[12]。固态SiO₂也表现出一定的防爆和初期爆炸抑制效果[13]，通过隔热、抑制传质和提高粉末分散性等物理机制发挥作用。这些研究表明，介孔、微孔和固态非多孔基底已被用于各种阻燃和防爆应用。

壳聚糖（CS）是一种天然含氮多糖，由于其成炭能力、含氮量以及环境友好性，被广泛用于基于APP的膨胀阻燃剂中[14]。在酸性条件下，由于氨基的质子化，CS表现出阳离子特性，使其能够与APP中的磷酸基团或聚磷酸基团发生静电相互作用，从而形成稳定的涂覆结构。研究表明，将CS与APP络合可以提高阻燃剂的热稳定性和成炭能力，在棉织物等材料中产生有效的阻燃性能[15]。值得注意的是，CS的脱乙酰度（DD）决定了其分子链中游离氨基的含量[16]，这从根本上决定了其在酸性pH下的阳离子性质[17]，进而影响其电荷密度、溶解度、吸附能力和络合能力。

基底的结构和CS的化学性质共同决定了活性组分的负载和保留、基底表面暴露程度以及涂层层的完整性。如果爆炸抑制仅仅依赖于基底的吸附能力，而没有CS的封装和成炭贡献以及额外的氮源提供，那么抑制效果将大大降低。因此，有必要将具有不同结构特征的基底与具有不同DD的CS结合使用。目前的研究主要集中在具有单一孔结构的基底或具有指定DD的CS上，而同时考虑基底孔结构和CS DD的系统比较研究仍然有限。当仅使用一种基底或固定的CS DD时，很难确定所观察到的爆炸抑制行为是否具有普遍适用性，还是强烈依赖于特定基底。先前的研究主要调查某种复合材料或新型防爆剂是否能抑制铝粉尘爆炸，以及其对火焰行为、形态和抑制机制的影响[10][18]。其他研究则关注改性元素对常规防爆剂抑制能力的影响[19]。相比之下，本研究更贴近增材制造的实际情况。它聚焦于复合防爆剂，旨在揭示其组分间的相容性及其对爆炸抑制性能的影响。

因此，本研究选择了具有不同结构特征的介孔MCM41、微孔ZSM5和非多孔SiO₂作为基底。将这些基底涂覆不同DD的CS后，再负载APP，制备了一系列复合防爆剂。使用20L球形爆炸试验室和Hartmann管研究了这些复合材对Al-Si合金粉尘爆炸压力和火焰传播特性的影响。观察到的趋势进一步通过微颗粒图像测速法（PIV）进行了验证[20]。通过表征制备的复合材和爆炸产物，本研究分析了基底孔结构和CS DD对爆炸抑制性能的影响，并阐明了其协同抑制机制。研究结果为Al-Si合金粉末在增材制造中的安全应用提供了实验支持。

章节摘要

材料

AlSi12 Al-Si合金粉末粒径为30 μm，购自华北金属粉末有限公司。Al含量为87.842%，Si含量为11.774%。介孔MCM41、微孔ZSM5和非多孔SiO₂基底分别由南开大学催化剂有限公司、Xfnano和麦克林生产。其性能列于表1。脱乙酰度（DD）分别为50%、85%和95%的壳聚糖（CS）粉末购自MREDA、HEOWNS和麦克林。聚磷酸铵

微观形貌和结构

首先利用SEM在10k和100k放大倍数下分析了复合材的微观形貌和结构（图6）。其中，加速电压为3kV，测试模式为二次电子。

50% DD的CS与MCM41和APP形成了粗糙的聚集结构。低DD的CS中游离氨基较少，导致溶解性和分散性差[21]，并倾向于不均匀沉淀。相比之下，85% DD的CS制备的复合材料表现出

最大爆炸压力

含有95%和85% DD CS的ZSM5基CS-APP复合材，以及含有50% DD CS的SiO₂基CS-APP复合材，表现出优异的爆炸抑制性能。在α = 0.8时，它们几乎完全抑制了Al-Si粉末的爆炸（图14）。其他组别在抑制爆炸压力方面的效果较差。基于材料表征和产物分析，这些样品的优异爆炸抑制性能并非仅仅依赖于其

爆炸抑制机制

根据实验结果，阐明了复合防爆剂的爆炸抑制机制。

• (1)
  APP在高温爆炸条件下发生完全热分解，首先释放NH₃，随后经历聚磷酸链断裂和脱水，形成偏磷酸和多聚磷酸，如单一P2p XPS峰所示。它作为典型的酸性物质源，可以催化CS的脱水和碳化，形成致密的

结论

• (1)
  与常规防爆剂NaHCO₃相比，所合成的复合防爆剂中，除少数效果较差的配方外，大多数在最大爆炸压力和最大爆炸压力上升速率方面均表现出更优的抑制性能。这些结果证明了所合成复合材的协同爆炸抑制效果的有效性。
• (2)
  基底的孔结构显著影响爆炸

CRediT作者贡献声明

陈海燕：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，经费获取。李金洲：写作 – 初稿，方法论，调查，数据整理，概念化。张岩松：监督，项目管理。张心言：验证。赵燕峰：数据整理。何叶叶：调查。李晓真：调查。

利益冲突声明

所有作者均不存在任何潜在的利益冲突。

我们声明已充分参与本工作，并就实验设计和方法的适当性以及数据的收集、分析和解释承担公开责任。

我们声明没有任何商业或关联利益与本提交工作存在利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52374215）的支持。

陈海燕|李金洲|张岩松|张心言|赵燕峰|何叶叶|李晓真