一种贫水两性离子水凝胶电解质实现了?40至90℃的水系锌碘电池

《Science Bulletin》：A water-poor zwitterionic hydrogel electrolyte enables aqueous zinc-iodine batteries from ?40 to 90°C

　　

摘要

水系锌碘电池在安全和低成本储能方面具有巨大潜力，但其实际应用受到正负极耦合不稳定性的限制，尤其是在极端温度条件下。在此，我们报道了一种贫水两性离子水凝胶电解质，通过同时调节阳离子和阴离子的化学行为，同步稳定锌负极和碘正极。该水凝胶由3-[双(2-甲基丙烯酰氧基)乙基氨基]丙烷-1-磺酸和N-羟乙基丙烯酰胺构建而成，而部分用水甘油替代水可降低水活度而不牺牲离子传输能力。在锌负极处，磺酸基团重构了Zn²⁺溶剂化结构，促进锌沿(002)面的优先沉积，抑制枝晶生长和寄生反应。在碘正极处，两性离子网络通过静电排斥和库仑吸附限制多碘化物，缓解穿梭效应导致的活性物质损失。因此，该电解质使水系锌碘电池能够在?40至90 °C的温度范围内稳定运行。Zn||Zn对称电池在?40 °C下循环超过3600小时，在90 °C下循环超过1000小时，而锌碘全电池在同一温度范围内均表现出耐用的循环性能。一个120 mAh软包电池在1 C倍率下循环2300次后，仍保持82.9%的初始容量。本工作建立了在水系电池宽温度工况下同步稳定正负极界面的水凝胶电解质设计原则。

引言

水系锌碘电池（AZIBs）因其兼具水系体系的固有安全性以及锌和碘的丰富储量、低毒性和高理论容量[1], [2], [3]，已成为安全和低成本电化学储能系统的有前景的候选者。与其他许多水系电池体系相比，水系锌碘电池具有相对较高的工作电压，且I^?和I₂之间的两电子转换反应赋予该体系优异的储能能力[4]。这些优势使水系锌碘电池特别适合大规模和分布式储能应用，在这些应用中安全性、可持续性和成本至关重要[5], [6]。然而，实际应用不仅需要常温条件下的高可逆性，还需要在宽温度范围内稳定运行，因为实际储能系统经常暴露于零下环境和高温环境[7], [8]。在此背景下，开发能够在宽温度条件下可靠运行的水系锌碘电池仍然是兼具科学意义和技术意义的挑战。

实现宽温度运行的难点在于传统水系电解质中阴极不稳定性、阳极不稳定性与水反应性之间的强耦合[9], [10]。在正极侧，碘的氧化还原转换通常伴随着可溶性多碘化物中间体（I₃^?和I₅^?）的形成，这些中间体容易从正极扩散并穿梭至锌负极，导致活性物质损失、自放电和严重的界面寄生反应。在负极侧，锌金属面临沉积不均匀、枝晶生长、析氢和表面钝化等问题，这些问题都会损害库仑效率和循环耐久性[11], [12]。这些问题在极端温度下进一步加剧。高温加速水介导的副反应和多碘化物扩散，而低温则导致电解质冻结、离子传输缓慢和界面动力学不稳定。因此，水系锌碘电池的性能往往不是由单一限制因素决定，而是由正负极界面在高温敏感的水系环境中同时恶化所致[13], [14]。因此，关键挑战不仅仅是抑制一种失效途径，而是设计一种能够在宽温度范围内同时稳定锌负极、限制碘正极处的多碘化物并调节水活度的电解质。

电解质工程是解决这些耦合界面问题的有效途径，已有大量研究致力于浓盐水系电解质、水包盐体系、有机/水系混合电解质和共晶型溶剂[15], [16]。尽管这些方法可以拓宽电化学稳定窗口或改善低温性能，但它们往往依赖高盐含量，存在高粘度问题，或牺牲了安全性、成本和离子电导率[17], [18], [19]。相比之下，水凝胶电解质因其兼具类固体的机械完整性和类液体的离子传输能力而特别具有吸引力，同时还能够在分子水平上实现结构可编程性[20], [21]。其聚合物网络原则上可以赋予特定的离子或极性基团，以调节溶剂化化学、引导锌沉积并调控电极/电解质相互作用。然而，大多数报道的水系锌电池水凝胶电解质仍含有大量自由水，这限制了其热适应性，且对水诱导的寄生反应抑制不足[22], [23]。更重要的是，现有设计主要聚焦于锌负极侧，而正极侧的多碘化物穿梭效应在水凝胶电解质设计中受到的关注远少于此[24], [25], [26]。因此，一种能够同时调节锌负极处阳离子化学和碘正极处阴离子化学的通用电解质策略仍然在很大程度上有待开发，尤其对于宽温度水系锌碘电池而言。

在此，我们报道了一种贫水两性离子水凝胶电解质，通过双电极协同调节机制解决上述耦合挑战。该电解质由3-[双(2-甲基丙烯酰氧基)乙基氨基]丙烷-1-磺酸（BMAPS）和N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA）构建而成，而部分用水甘油（Gly）替代水则创造了低水活度但具有离子导电性的环境。如图1a所示，该设计在一个电解质框架内集成了互补功能。在锌负极处，亲锌磺酸基团参与Zn²⁺配位，重构局部溶剂化环境，并促进锌沿(002)面的优先沉积，从而抑制枝晶生长并稳定锌的电镀/剥离。在碘正极处，两性离子网络对多碘化物提供双重限域：磺酸基团静电排斥多碘化物阴离子，而季铵基团通过库仑吸引将其固定，共同抑制穿梭效应导致的活性物质损失。同时，富含甘油、贫水的环境和亲水性的HEAA基聚合物网络协同重组氢键网络，降低自由水的活度，并在宽温度范围内缓解水驱动的寄生反应。值得注意的是，水含量为45 wt%的优化凝胶电解质在整个温度范围内保持较高的离子电导率（图1b），且表现出比近期研究中报道的明显更宽的工作温度窗口（图1c）[27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]。得益于这种集成的界面调节，优化后的水凝胶电解质使电池在?40至90 °C之间稳定运行，实现持久的锌电镀/剥离稳定性、耐用的锌碘全电池循环以及长寿命软包电池性能。超越这一特定电池体系，我们的结果揭示了一种水凝胶电解质设计原则，可同时稳定水系电池的正负极界面，为宽温度水系金属基储能提供了可行途径。

章节摘要

材料合成

HEAA、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、甘油（Gly）、BMAPS、过硫酸钾（KPS）、六水合高氯酸锌（Zn(ClO₄)₂·6H₂O）、活性炭（AC）和Super P碳黑购自上海麦克林生化科技有限公司。聚偏氟乙烯（PVDF）购自Sigma-Aldrich（上海）有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、聚四氟乙烯（PTFE）粘结剂购自大茂化学试剂厂。所有试剂均直接使用，未经进一步纯化。

结果与讨论

水凝胶电解质通过在60 °C下热聚合HEAA和BMAPS制备而成，同时加入甘油、去离子水、Zn(ClO₄)₂、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵（图S1和S2在线）。通过调节前驱液中的甘油/水比例，获得了一系列具有不同平衡水含量的水凝胶（图S3a和b在线）。水凝胶的机械性能通过单轴拉伸测试进行评估（图S3c在线）。

结论

总之，我们开发了一种贫水两性离子水凝胶电解质，通过同时稳定锌负极和碘正极实现了宽温度水系锌碘电池。该电解质在单一框架内集成了三种协同功能：甘油辅助抑制水活度、磺酸基团介导的Zn²⁺溶剂化重构以促进锌的优先沉积，以及通过静电排斥和库仑吸附实现两性离子对多碘化物的限域

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本工作得到广东省基础与应用基础研究重大专项（2023B0303000002）、广西科技计划项目（GuikeAD25069100）、广东省基础与应用基础研究基金面上项目（2026A1515011511）、深圳市基础研究面上项目（JCYJ20250604173047024）、深圳市龙岗区动力电池材料与技术重点实验室（SLKZ2025921）以及广东省可再生能源储存材料重点实验室

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