钕掺杂实现酸性条件下高效耐用的锰基析氧催化剂

《Nature Communications》：Nd doping enables efficient and durable manganese-based water oxidation catalysts under acidic conditions

　　

锰氧化物是用于质子交换膜水电解器（PEMWE）中非贵金属氧析出反应（OER）颇具吸引力的催化剂，但其性能受不稳定的Jahn–Teller活性Mn3+中心和较窄电位窗口限制。研究人员表明，Nd掺杂可稳定混合相锰氧化物催化剂中的Jahn–Teller活性Mn3+中心。该催化剂达到100 mA cm–2仅需404 mV过电位，并在200 mA cm–2下稳定维持超过1000 h。采用该催化剂的质子交换膜水电解器在100 mA cm–2下稳定运行超过600 h。原位拉曼和X射线光谱，连同同位素标记实验，支持氧化物路径机制（OPM）并抑制Mn过度氧化与溶解。富相参比实验和密度泛函理论（DFT）计算显示，Nd掺杂α-Mn2O3通过结构型Mn3+基序利于氧化物路径机制，而β/R-MnO2富集域提供结构鲁棒性。Nd诱导的4f–2p–3d轨道耦合增强Mn–O共价性并稳定Mn3+中心，从而改善锰基酸性析氧催化剂的活性–稳定性平衡。

该研究发表于《Nature Communications》。研究背景方面，质子交换膜水电解（PEMWE）可产生高纯绿氢且响应可再生电力快，但阳极处于强酸强氧化环境，基准IrO_x稀缺，全球铱供应仅能支撑有限装机；Co、Ni及普通锰氧化物在酸性析氧反应（OER）中或因电位窗口窄、或因Mn³⁺易歧化溶解而稳定性不足。锰成本低、储量高，其中Jahn–Teller活性Mn³⁺（t_2g³ e_g¹）可促进OER中间体转化，但酸性下难稳定。因此，如何稳定Jahn–Teller活性Mn³⁺并兼顾结构鲁棒性，是弥补锰基酸性OER活性–稳定性鸿沟的关键科学问题。

研究人员通过热分解制备Nd掺杂锰氧化物（NMO）及原始γ-MnO₂，以350 °C、前驱液Nd浓度0.2 M的NMO-0.2为最优样品，系统表征其结构、价态与配位环境，在0.5 M H₂SO₄中评价酸性OER活性与高电流稳定性，集成至膜电极组件（MEA）测试PEMWE性能，并用原位光谱、同位素标记、富相参比与密度泛函理论（DFT）揭示机制。结论为：Nd掺杂将γ-MnO₂转为含少数α-Mn₂O₃的MnO₂富相混合氧化物，稳定Jahn–Teller活性Mn³⁺，抑制Mn过度氧化与MnO₄^–溶解，NMO-0.2在200 mA cm^–2酸性下稳行超1000 h，PEMWE中100 mA cm^–2稳行超600 h、1 A cm^–2槽压1.88 V；Nd通过4f–2p–3d轨道耦合增强Mn–O共价性，α-Mn₂O₃域促氧化物路径机制（OPM），β/R-MnO₂域保结构稳定，为非贵金属酸性OER催化剂设计提供依据。

关键技术方法如下：采用粉末X射线衍射（PXRD）与球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微（AC-HAADF-STEM）解析相组成与Nd晶格掺入；用X射线吸收谱（XAS）包括XANES与EXAFS判定Mn价态与Mn–O/Mn–Mn配位；以原位拉曼、原位XAS与¹⁸O同位素差分电化学质谱（DEMS）追踪Mn=O中间体及催化剂关联氧参与O–O偶联；制备富α-Mn₂O₃、β/R-MnO₂参比样做相依赖实验；用DFT（+U）计算分相自由能面与4f–2p–3d态密度；以催化剂涂覆基底（CCS）法装配Nafion N117膜电极，在PEMWE单池中测极化与恒流耐久。

催化剂合成与表征：研究人员通过热分解制得NMO-x与γ-MnO₂，PXRD与Rietveld精修显示NMO-0.2相组成为α-Mn₂O₃:β-MnO₂:R-MnO₂=11.6:32.1:56.3，仍为MnO₂富相；AC-HAADF-STEM与EDS证实Nd进入锰氧化物晶格；XANES给出NMO-0.2平均Mn价3.68、γ-MnO₂为3.91，EXAFS示Mn–O配位数降、Mn–Mn距缩短，说明Nd诱导局部畸变与氧空位（O_V），稳定结构型与电子型Mn³⁺。

催化活性与酸性OER稳定性：在三电极0.5 M H₂SO₄中，NMO-0.2在10/100/200 mA cm^–2过电位为308/406/447 mV，优于γ-MnO₂；ICP-OES显示Nd掺杂抑Mn溶解，紫外–可见光谱中NMO-0.2无MnO₄^–粉红吸收；在耐腐蚀Pt/Ti纤维毡上200 mA cm^–2稳行超1000 h，碳纸支撑则因碳腐蚀早衰。

反应机制与原位表征：循环伏安与甲醇氧化反应（MOR）探得表面富电亲氧OH/O；TMA⁺探针不排除其OER，示非典型晶格氧机制（LOM）；原位拉曼在NMO-0.2于1.65 V_RHE出现~750 cm^–1的Mn⁴⁺=O，且H₂¹⁸O使峰红移；¹⁸O标记DEMS检出³⁴O₂/³⁶O₂，支持OPM样路径；原位XAS示γ-MnO₂边位蓝移且不恢复，NMO-0.2边位微移并可逆，证明Nd抑Mn过氧化与局部配位破坏。

机制的理论验证：DFT分相建模显示Nd置通道间隙位，使Mn 3d–O 2p杂化增强、d–p带心差逼近费米能，Bader电荷证Nd给电子使Mn部分还原；自由能图表明Nd-α-Mn₂O₃转OPM，Nd-β/R-MnO₂仍吸附质演化机制（AEM）但势垒降；即结构型Mn³⁺促OPM、电子型Mn³⁺优AEM。

PEMWE性能评估：NMO-0.2阳极MEA在80 °C极化达1 A cm^–2槽压1.88 V；60 °C下100 mA cm^–2超600 h、200 mA cm^–2超300 h、500 mA cm^–2超60 h；电解后XRD见NMO特征弱化和重构相，说明电压缓升来自阳极渐构重排而非膜即时失效。

讨论部分总结：研究人员指出Nd掺杂通过4f元素调制稳定活性Mn³⁺基序，以混合相协同兼顾活性与鲁棒性，为低成本无Ir/Ru酸性OER阳极提供可推广设计原则。

研究结论翻译：综上，本研究证明Nd掺杂使锰基催化剂在酸性条件下获得高效耐用OER性能；Nd掺杂锰氧化物在10 mA cm^–2过电位308 mV，200 mA cm^–2酸性下稳行超1000 h；入PEMWE后1 A cm^–2槽压1.88 V，200 mA cm^–2稳行超300 h、500 mA cm^–2超60 h；原位XAS、拉曼与DEMS共同表明Nd稳定Jahn–Teller活性Mn³⁺、抑Mn过氧化与溶解并主导类OPM路径；DFT揭Nd衍生4f–2p–3d耦合增强Mn–O共价性并致相依赖机制：Nd-α-Mn₂O₃偏OPM，Nd-β/R-MnO₂保AEM主导且降势垒；NMO可作PEMWE有前景非贵金属OER催化剂，确立以4f元素掺杂稳定Mn³⁺以弥合酸性OER活性–稳定性鸿沟的策略。