《Nature Communications》：Macroscopically anisotropic supramolecular materials prepared from an undercooled liquid-crystalline phase of a cholesterol-based low-molecular-weight compound
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由低分子量化合物构成的超分子块体材料为可持续材料提供了一条有前景的途径。然而，在不依赖共价键合的大分子组分的条件下，实现宏观结构有序性和可调的力学性能仍是一项重大挑战。研究人员开发了一种基于胆固醇的低分子量化合物——(3β)-胆甾-5-烯-3-基十二烷基氨基甲
由低分子量化合物构成的超分子块体材料为可持续材料提供了一条有前景的途径。然而，在不依赖共价键合的大分子组分的条件下，实现宏观结构有序性和可调的力学性能仍是一项重大挑战。研究人员开发了一种基于胆固醇的低分子量化合物——(3β)-胆甾-5-烯-3-基十二烷基氨基甲酸酯——衍生的超分子材料，该化合物在其各向同性熔体淬火后形成亚稳态液晶（liquid-crystalline, LC）相。该LC相在室温下具有足够的流动性，可进行块体加工（例如压缩）；随后材料自发结晶形成自支撑片材。通过控制淬火温度和加工前的孵育时间，研究人员成功赋予该片材超出厘米尺度的分子有序性，并因此使片材表现出各向异性的力学性能。这些发现确立了一种仅由小分子制备可加工、结构可调块体材料的设计策略。
该论文发表于《Nature Communications》。研究人员针对传统超分子块体材料通常依赖共价聚合物、或呈无定形结构而缺乏长程有序的问题，提出仅由低分子量化合物构筑可加工、结构可控的宏观各向异性材料。他们设计并合成了一系列胆固醇衍生物（Chol-C
6、Chol-C
12、Chol-C
18），其中Chol-C
12（M=598 g/mol）从各向同性熔体淬火后能形成亚稳态液晶相，该液晶相在室温下具有一定流动性，可在结晶前进行压缩、挤出等加工。通过调控淬火温度和加工前孵育时间，研究人员成功在厘米尺度上实现分子有序排列，使片材呈现各向异性力学性能。
关键研究方法：利用热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、偏光光学显微镜（POM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、圆二色（CD）光谱等表征相变和分子堆积；结合压缩、三点弯曲、拉伸等力学测试评估性能；通过熔融模塑和室温挤出制备块材和丝线。化合物经一步反应合成，无需柱色谱纯化。
超分子材料的表征：研究发现Chol-C
12在冷却时形成近晶相，随后发生玻璃化转变（T
g=-1 °C）；加热时在36 °C出现冷结晶，熔点为78 °C。XRD显示近晶相层间距为3.32 nm，结晶后形成层间距4.96 nm的晶体层状结构；FT-IR表明氢键随相变增强或减弱。等温DSC与Avrami分析表明结晶为均匀成核、三维生长。熔融模塑得到的Chol-C
12固体压缩力为97 N，弯曲力为236 N，弯曲模量达194 MPa，接近低密度聚乙烯，并能承受自身重量2000倍的载荷。
超分子块体材料的加工：研究人员将Chol-C
12熔体在硅胶模具中淬火至低温，得到亚稳态液晶样品，随后夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜间压缩。压缩后样品呈现蓝色，CD光谱证明该颜色源于螺旋近晶结构的选择性反射。随结晶进行蓝色消失，形成自支撑圆形片材。通过设定不同孵育时间（t
inc）制备片材，发现t
inc=4 min时（sheet-4），二维X射线衍射（2D XRD）与偏振红外显示近晶层和晶体层沿径向协同取向，序参数达0.33–0.42；而t
inc=0时几乎无取向。过长的t
inc会导致结晶过度、可加工性下降。因此，合适的淬火温度与孵育时间可实现厘米级宏观取向。
超分子材料的力学性能：片材sheet-4表现出角度依赖的断裂行为，沿径向易裂成楔形碎片，沿切向弯曲时发出脆性断裂声，而径向弯曲则显示弹性。拉伸测试显示sheet-4的杨氏模量为271±57 MPa、极限强度为3.7±0.3 MPa、断裂伸长率为7.9±1.0%、韧性为24.8±2.4 MJ/m
3，均优于取向较差的sheet-0（韧性仅2.6±1.9 MJ/m
3）。材料对湿度不敏感，并可通过加热重塑和有机溶剂溶解回收单体，体现可回收性。
通过挤出制备超分子丝线：利用亚稳态液晶在室温下挤出，获得直径1 mm、长度超过1 m的丝线。2D XRD显示晶体层沿丝线方向单向排列（S=0.64），丝线杨氏模量达550±208 MPa，高于sheet-4，且受到应力时倾向于沿轴向纵向开裂，类似竹子的劈裂行为。
讨论与结论：这项工作展示了仅由低分子量化合物Chol-C
12通过亚稳态液晶相和动力学控制加工，可实现宏观分子取向和各向异性力学性能，表明加工条件（淬火温度、孵育时间）对超分子结构起决定性作用。该方法可能推广至其他经由过冷液晶相结晶的分子。尽管大分子链缠结赋予传统聚合物更优异的力学性能，超分子材料需采用不同强化策略，但其可回收性和热重塑能力使其有望成为大分子塑料的可持续替代品。总之，研究结果确立了仅由小分子制备可加工、可回收、结构可调块体材料的新方法，为下一代超分子块体材料开辟了途径。
