激光诱导石墨烯经改性聚苯胺与Fe2?协同修复制备导热凝胶

《Gels》：Cooperative Repair for Laser-Induced Graphene via Modified Poly-phenylamine and Fe2+ for Thermal-Conductive Gels

　　

激光诱导石墨烯（LIG）因其大比表面积、简易制备工艺和可调性能，在多种应用中具有巨大潜力。然而，大量晶格缺陷严重降低了其导电性。本研究从前驱体设计的创新视角出发，合成了具有改善溶解性和强光吸收能力的改性聚苯胺（P-PAs），其作为氧化石墨烯（GO）纳米片的插层聚合物。在此基础上，复合前驱体表现出显著增强的光热转换能力和致密堆叠结构。这使得激光辐照后LIG的ID/IG降低了60%。为解释上述现象，研究人员基于实验结果提出了由致密堆叠前驱体诱导的隔离效应。此外，研究人员引入了P-PAs与Fe2?之间的协同效应，制备出蓬松的LIG气凝胶，其ID/IG比值低至0.17，这在传统LIG中几乎无法实现。将所得石墨烯气凝胶与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合后，所制备的导热复合凝胶在仅3.3 wt%的低石墨烯负载量下，热导率达到1.05 W·m?1·K?1，界面热阻低至37.2 mm2·K·W?1。该GO前驱体插层策略为制备高质量LIG和导热凝胶提供了新途径，在热管理器件中展现出广阔的应用前景。

一、研究背景与问题提出

激光诱导石墨烯（Laser-induced graphene, LIG）作为一种新型多孔石墨烯气凝胶制备技术，凭借其可调性能、大比表面积和高效制备工艺，在导热凝胶及相关热管理领域展现出变革性潜力。与聚酰亚胺（PI）、酚醛树脂和生物质材料等常见前驱体相比，氧化石墨烯（GO）因具有与石墨烯相似的分子结构，在激光辐照下更易发生转化。然而，GO衍生的LIG仍存在大量晶格缺陷，导致其热导率表现不佳。这一问题主要源于两方面：其一，大多数激光诱导转化过程在大气条件下进行，无法抑制激光加工过程中LIG的氧化；其二，GO纳米片的光吸收能力较弱，其较差的光热转换效率导致激光诱导温度不足，进而造成所得石墨烯晶格修复不充分。尽管提高激光强度可部分缓解该问题，但过强的激光会导致GO被严重刻蚀而非修复。

为提升LIG质量，现有研究主要集中于调整外部条件，如采用氩气或氩气/氢气气氛辅助激光辐照、引入金属或金属离子作为催化剂等。然而，这些策略不可避免地增加了制备复杂性和生产成本，且限制了LIG的尺寸。更重要的是，前驱体微观结构对LIG晶格修复的影响在以往研究中常被忽视。因此，探索前驱体特性与最终LIG质量之间的关联，并实现针对有序结构的定向设计，成为该领域亟待解决的关键科学问题。

二、研究内容与主要结论

针对上述问题，研究人员从前驱体设计的创新视角出发，通过分子结构改性和分子量调控，显著提升了聚苯胺类聚合物（P-PAs）的溶解性。具体而言，采用有机过氧化苯甲酰（BPO）替代传统过硫酸铵（APS）作为引发剂，制备出低分子量、高溶解度的改性P-PAs。其中，BPO引发的聚二苯胺（b-PDPA）在乙醇-水混合溶剂中的溶解度达到9.44 mg·mL^?1，远高于传统APS引发的PANI（0.81 mg·mL^?1）。通过蒸发诱导共组装，研究人员制备了P-PAs与GO的复合前驱体。研究发现，b-PDPA在GO层间呈连续均匀分布，形成致密堆叠结构，并通过π-π相互作用增强了层间结合力。同时，P-PAs的引入显著增强了复合前驱体的光吸收能力和光热转换性能，其升温速率较纯GO提高2.3倍，最高温度达94.5 °C。

基于增强的光热效应，研究人员在可见激光（波长约450 nm）辐照下制备了高质量LIG。结果表明，b-PDPA/GO衍生的LID/G的I_D/I_G比值降至0.23，较纯GO衍生的LIG（I_D/I_G~0.58）降低60%。研究人员提出了由致密堆叠前驱体诱导的"隔离效应"机制：致密堆叠结构可有效阻止激光诱导产生的碳自由基逸出，并隔绝空气中O₂的消耗作用，从而最大化碳自由基对石墨烯缺陷的修复效果。X射线光电子能谱（XPS）测试证实，LID/G的O/C比（1.38%）远低于LIG（2.78%），验证了该隔离效应的有效性。

为进一步提升石墨烯质量，研究人员引入Fe2?作为催化剂，探索了P-PAs与Fe2?的协同效应。通过系统优化Fe2?含量（1.12%）和b-PDPA与GO的质量比（0.5），最终制备出I_D/I_G比值低至0.17的蓬松LIG气凝胶（LID/G），晶粒尺寸达113.09 nm，2D峰半高宽（97.68 cm^?1）接近五层石墨烯的洛伦兹拟合值，表明实现了充分剥离的薄层石墨烯结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步证实其具有大量规则晶格结构和六元环，接近理想石墨烯框架。值得注意的是，单独使用Fe2?催化纯GO时，所得LIG的I_D/I_G仅为0.25，说明b-PDPA的隔离效应在离子催化LIG体系中同样发挥促进作用，二者存在显著的协同效应。

三、关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过BPO引发聚合合成了低分子量改性P-PAs，利用蒸发诱导共组装制备P-PA/GO复合前驱体；采用可见激光（波长约450 nm，功率约100 mW）在大气环境下直接激光雕刻制备LIG；引入FeCl₂·4H₂O作为Fe2?源实现催化修复；将所得石墨烯气凝胶与PDMS树脂复合制备导热凝胶。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、热重分析（TGA）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）及热导率测试等。

四、研究结果分述

2.1 改性P-PAs的制备与表征： 通过FTIR证实BPO和APS均可引发苯胺单体聚合，但b-PANI在1735 cm^?1处出现C=O特征峰，归因于BPO引发剂残基接枝到PANI链上。凝胶渗透色谱（GPC）显示b-PANI的分子量（M_W~1078）远低于a-PANI（M_W~6560）。b-PDPA和b-PT/DPA同样为低分子量聚合物。溶解性测试表明，BPO引发的P-PAs在乙醇-水溶剂中溶解度显著提升，其中b-PDPA最高（9.44 mg·mL^?1）。紫外-可见光谱显示P-PAs在370–470 nm范围内具有强吸收，b-PANI吸收最强。

2.2 P-PA/GO复合前驱体的制备与表征： SEM观察显示，纯GO前驱体断面呈严重不规则形貌，层间存在明显分层；引入P-PAs后断面变得平滑，其中b-PDPA/GO呈现最致密的堆叠结构。FTIR显示GO的C=C峰从1618 cm^?1红移至1590–1598 cm^?1，证实P-PAs与GO之间存在强π-π相互作用。XRD表明复合前驱体的层间距从纯GO的0.77 nm增大至0.80–0.85 nm。热重分析显示b-PDPA/GO具有最佳热稳定性，残碳率较纯GO提高9.11%。紫外-可见光谱和红外热成像表明，P-PAs的引入显著增强了复合前驱体的光吸收和光热转换能力。

2.3 b-PDPA与Fe2?的协同效应： 通过系统调控Fe2?含量和b-PDPA比例，发现当Fe2?含量为1.12%、b-PDPA与GO质量比为0.5时，所得LID/G的I_D/I_G最低（0.17）。过量Fe2?会导致b-PDPA和GO絮凝沉淀，破坏致密堆叠结构，降低修复效果。HRTEM证实所得石墨烯具有规则晶格和丰富六元环结构。

2.4 导热LID/G凝胶及其界面传热效率： 将四种石墨烯气凝胶（LIG、Fe2?催化LIG、b-PDPA插层LID/G、b-PDPA与Fe2?协同LID/G）与PDMS复合制备导热凝胶（TG）。DFe-TG在最低石墨烯含量（3.3 wt%）下达到最高热导率1.05 W·m^?1·K^?1，分别是纯PDMS、G-TG、GFe-TG和D-TG的6.5倍、2.1倍、1.6倍和1.5倍。界面热阻测试表明，DFe-TG的界面热阻低至37.2 mm2·K·W^?1，仅为纯PDMS的21%、传统LIG基凝胶的61%。芯片散热测试显示，使用DFe-TG后芯片升温速率降低21.7%，稳态温度下降7.73 °C。经过120小时约55 °C的持续服役后，DFe-TG的热导率、界面热阻和拉伸强度均无明显退化，展现出良好的长期耐久性。

五、结论与意义

本研究通过分子结构改性和分子量调控显著提升了聚苯胺类聚合物的溶解性，并通过蒸发诱导共组装制备了P-PA/GO复合前驱体。P-PAs的插层增强了复合前驱体的光热效应和层间结合力，使所得LIG的I_D/I_G降低60%，研究人员据此提出了致密插层诱导的隔离效应机制。进一步引入Fe2?协同作用后，获得了I_D/I_G低至0.17的高质量石墨烯气凝胶。基于修复后的石墨烯纳米片和蓬松网络结构，PDMS与LID/G复合的导热凝胶在仅3.3 wt%石墨烯含量下达到1.05 W·m^?1·K^?1的高热导率和37.2 mm2·K·W^?1的低界面热阻。该前驱体制备方法和激光处理工艺简便易行，有利于规模化制备，部分克服了传统石墨烯缺陷修复依赖极高温度处理的局限性。该研究为提升LIG质量提供了新策略和相关理论，可用于制备高性能界面热传输材料。该论文发表于《Gels》。