聚电解质复合物/蒙脱土杂化体系用于兼具阻燃性与剪切强度的SPI/WE胶黏剂

《Gels》：Polyelectrolyte Complex/MMT Hybrid for SPI/WE Adhesives with Balanced Flame Retardancy and Shear Strength

　　

摘要翻译：大豆蛋白分离物（SPI）胶黏剂虽环保，但存在耐水性和胶合强度差的缺点。水性环氧（WE）能有效改善上述性能；然而，WE改性SPI胶黏剂难以满足胶合板日益严格的阻燃要求。本文报道了一种复合胶黏剂（SPI/20WE/THPS@CS/MMT），其同时表现出良好的阻燃性以及干、湿剪切强度。在该体系中，研究人员通过真空干燥由硫酸四（羟甲基）磷鎓（THPS）与壳聚糖（CS）经离子交联形成的聚电解质水凝胶，制备了含磷、氮、硫的聚电解质复合物（THPS@CS），并将其与蒙脱土（MMT）一同引入SPI/WE基体（SPI/20WE）中。采用SPI/20WE/THPS@CS/MMT胶黏剂胶合的胶合板极限氧指数（LOI）达28.0%，且在锥形量热测试中表现出显著降低的热释放。同时，所得胶合板具有较高的干、湿剪切强度，满足GB/T 9846–2015规定的室内用胶合板标准。该工作为高性能环保型胶合板胶黏剂的设计与制造提供了新的见解。

**论文解读：聚电解质复合物/MMT杂化体系增强SPI/WE胶黏剂的阻燃性与剪切强度**

**1. 研究背景与问题**

胶合板工业长期依赖石油基合成胶黏剂，此类胶黏剂虽具有高胶合强度和良好的耐水性，但其生产和应用带来严重的环境和健康问题，如不可再生资源消耗和甲醛释放。因此，开发源于可再生生物质的生物基胶黏剂成为减少石油基胶黏剂用量的可行策略。大豆蛋白分离物（SPI）因资源丰富、成本低、可生物降解且不含甲醛，是极具潜力的木材胶黏剂原料。然而，SPI含有大量氨基、羟基和羧基等亲水基团，其内部网络主要依靠弱分子间氢键，导致胶黏剂在潮湿条件下易吸水、溶胀并发生链解离，界面胶合强度急剧下降。水性环氧（WE）作为有效改性剂，能与SPI的氨基和羟基发生高交联反应，形成致密化学交联网络，从而改善耐水性和胶合强度。然而，WE本身易燃，WE改性SPI胶黏剂（SPI/WE）的阻燃性难以满足日益严格的消防安全要求。因此，亟需在保持良好胶合性能的同时赋予SPI/WE令人满意的阻燃性。现有阻燃改性策略分为本征型和添加型，前者分子水平性能耐久但合成复杂，后者方便工业可行但与SPI/WE体系相容且不严重劣化胶合强度的商用阻燃剂仍有限。

**2. 研究内容与主要技术方法**

研究人员设计了一种含磷、氮、硫的聚电解质复合物（THPS@CS），由硫酸四（羟甲基）磷鎓（THPS）与壳聚糖（CS）经离子络合形成水凝胶，真空干燥后研磨得到固体粉末，再与蒙脱土（MMT）纳米片一同引入SPI/20WE基体中，制备复合胶黏剂SPI/20WE/THPS@CS/MMT。主要关键技术方法包括：红外光谱（FT-IR）分析化学结构与相互作用；X射线衍射（XRD）分析结晶行为；热重分析（TGA）及微分热重（DTG）评估热稳定性；场发射扫描电镜（FE-SEM）结合能谱（EDX）观察形貌与元素分布；X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成与碳化学态；极限氧指数（LOI）测试和锥形量热仪测试评价阻燃性；拉曼光谱和TG-FTIR分析残炭结构及气相产物；按国标GB/T 17657-2013测定三层胶合板的干、湿剪切强度。样本来源：杨木单板购自江苏冠源家居有限公司，SPI购自安阳天祥瑞食品科技有限公司，WE及固化剂购自深圳吉田化工有限公司，THPS、CS、MMT等试剂购自阿拉丁化学有限公司。

**3. 研究结果**

**3.1 THPS@CS聚电解质复合物的表征**
通过向THPS溶液中滴加CS溶液形成透明聚电解质水凝胶，真空干燥后得到淡黄色固体THPS@CS。FE-SEM显示CS呈粗糙多孔的碎片状，而THPS@CS转变为更致密光滑的规则块体。EDX确认THPS@CS中均匀分布着来自THPS的P和S元素。FT-IR显示酰胺II峰从1599 cm^?1移至1553 cm^?1，证明–NH₃⁺与SO₄^2?间存在静电离子络合作用；新出现的616 cm^?1峰归属SO₄^2?，1070 cm^?1归属–CH₂OH。XRD中THPS@CS的衍射峰减弱变宽，表明离子络合破坏CS有序氢键网络，结晶度降低。TGA显示THPS@CS的T_5%降至207 °C，T_max降至220 °C，但最大质量损失率从0.91 wt%/°C降至0.64 wt%/°C，600 °C残炭量从42.4 wt%升至49.2 wt%，说明THPS提前分解形成的含磷衍生物催化CS成炭，虽降低初始分解温度但显著抑制质量损失速率并提高高温热稳定性。

**3.2 SPI/WE/THPS@CS/MMT复合胶黏剂的表征**
根据GB/T 9846-2015要求，通过干、湿剪切强度确定最优WE用量为20 wt%（SPI/20WE），兼顾性能与成本及阻燃改性安全余量。FE-SEM显示SPI/20WE结构更致密，引入THPS@CS后形貌均匀，再加入MMT后形成层状堆叠结构。EDX证实P、S、Si均匀分散。FT-IR显示SPI/20WE中O–H/N–H峰移至3406 cm^?1，酰胺II峰分裂，并在1183和830 cm^?1出现环氧开环和双酚A苯环特征峰，证明WE与SPI发生反应。加入THPS@CS和MMT后，氢键网络增强。XPS显示SPI/20WE/THPS@CS/MMT中检测到P、S和Si，C 1s分峰表明各组分间存在相互作用。不溶物分数从SPI的71.56%升至SPI/20WE/THPS@CS/MMT的85.13%，表明交联密度提高；吸水率则因MMT的不可渗透屏障从SPI/20WE的22.15%降至11.62%。

**3.3 胶合板的阻燃性及机理分析**
双层胶合板LOI测试显示，SPI/20WE/THPS@CS/MMT胶合板达到最高LOI 28.0%。锥形量热测试中，该胶合板第一HRR峰值降至136.0 kW/m²，第二峰消失，第三峰降至145.4 kW/m²，总热释放（THR）从SPI胶合板的75.6 MJ/m²降至54.5 MJ/m²。TGA表明THPS@CS/MMT提高残炭量至27.2 wt%。燃烧残炭的FE-SEM显示MMT使炭层更平滑致密；EDX在炭层中检测到P、S、Si、Al，说明这些元素迁移至表面参与形成凝聚相保护炭层。FT-IR显示THPS@CS/MMT保留更多蛋白质结构，抑制分解。拉曼光谱中I_D/I_G从SPI的2.88降至2.77，表明炭层石墨化程度提高。TG-FTIR显示SPI/20WE/THPS@CS/MMT在最高挥发释放温度下CO₂、含氧/含氮挥发物强度显著低于SPI，证明催化成炭和气体稀释作用有效抑制可燃挥发分。阻燃机理主要为THPS分解产生的含磷衍生物催化SPI、CS和木材基材成炭，形成致密炭层阻断热氧传递；MMT通过物理屏障作用增强炭层稳定性，形成砖-泥结构，进一步阻碍热氧扩散。

**3.4 干、湿剪切强度**
SPI的干、湿剪切强度分别为1.18 MPa和0.49 MPa；SPI/20WE提高至1.42 MPa和0.98 MPa，木破率显著增加，表明WE交联网络增强内聚强度和界面粘附。加入THPS@CS后强度降至0.97 MPa和0.81 MPa，原因是CS的–NH₂优先消耗部分WE环氧基，降低SPI与WE的有效交联密度，且THPS@CS大体积结构产生位阻。进一步加入MMT后，干剪切强度恢复至1.11 MPa（p < 0.01），归因于MMT纳米片作为物理增强填料分散应力，并与极性基团形成氢键；湿剪切强度仅微增至0.85 MPa（p > 0.05），无统计学显著差异。该复合胶黏剂的干、湿剪切强度均满足GB/T 9846-2015室内用胶合板要求（≥0.7 MPa）。

**4. 讨论与结论**
讨论部分指出，THPS@CS/MMT的阻燃性主要来源于凝聚相催化成炭和物理屏障效应，MMT的物理屏障作用与降低吸水率、提高不溶物分数一致；MMT是否参与催化铝硅酸盐碳化尚无法明确验证，有待未来研究。同时，THPS@CS可能具有气相阻燃作用，释放磷自由基（PO•）猝灭活性H•/HO•自由基并产生含硫惰性气体稀释可燃挥发分。研究结论表明，通过离子络合制备含磷、氮、硫的THPS@CS，并将其与MMT协同引入SPI/20WE基体，成功获得了兼具高阻燃性和良好干、湿剪切强度的复合胶黏剂。胶合板LOI达28.0%，锥形量热测试确认有效降低热释放；阻燃效果主要来自THPS分解产生的含磷衍生物催化形成高石墨化致密炭层，MMT作为物理屏障增强炭层稳定性。胶合性能方面，WE显著提高SPI的干、湿剪切强度，THPS@CS引起轻微波动，后续MMT的加入恢复并增强强度，各项指标符合GB/T 9846-2015室内用胶合板标准。该工作为生物基胶合板胶黏剂的设计与制造提供了新见解和有用参考。