TPU/MWCNT/BiFeO3复合材料的制备及其电磁干扰屏蔽性能

《Polymers》：Preparation and Electromagnetic Interference Shielding Performance of TPU/MWCNT/BiFeO3 Composites

　　

摘要：信息技术的快速发展和电子设备的普及加剧了电磁辐射污染与电磁干扰问题，推动了材料研究领域对轻质、柔性、高效电磁屏蔽材料的需求。热塑性聚氨酯（TPU）作为一种高性能弹性体，具有优异的弹性、耐磨性、耐油性和可加工性，在柔性电子和可穿戴设备领域具有广阔应用前景。然而，纯TPU为电绝缘材料，几乎不具备电磁屏蔽能力，需引入导电填料进行功能化改性。本研究以多壁碳纳米管（MWCNTs）和铁酸铋（BiFeO3）分别作为导电填料和介电填料，通过溶液共混结合热压成型工艺制备了三元TPU/MWCNT/BiFeO3复合材料。系统研究了填料含量对复合材料微观结构、热稳定性、力学性能及电磁屏蔽性能的影响及其相关机理。对于三元TPU/MWCNT/BiFeO3体系，BiFeO3的引入使复合材料的残炭率持续提高至16.01%，同时加速了主热分解阶段的反应进程。随着BiFeO3含量的增加，力学性能逐渐恶化，含5 wt% BiFeO3的复合材料几乎丧失弹性体特征。电磁屏蔽效能（SE）呈现先增后减的趋势，含3 wt% BiFeO3的复合材料表现出最优屏蔽性能，其总SE较含1% MWCNT的TPU/MWCNT参比复合材料提高了24.7%。这一改善归因于适量BiFeO3诱导的界面极化和偶极极化效应，有效增强了复合材料的电磁波吸收损耗能力。

TPU/MWCNT/BiFeO₃复合材料研究论文解读

一、研究背景与意义

随着信息技术的迅猛发展和电子设备的广泛普及，电磁辐射污染和电磁干扰问题日益严重，这对电磁屏蔽材料提出了轻量化、柔性化和高效化的迫切需求。热塑性聚氨酯（TPU）作为一种高性能弹性体，凭借其优异的弹性、耐磨性、耐油性和加工性能，在柔性电子和可穿戴设备领域展现出广阔的应用前景。然而，纯TPU本质上是电绝缘材料，几乎不具备电磁屏蔽能力，必须通过添加导电填料进行功能化改性。

在已有的二元TPU/MWCNT复合材料研究中，随着多壁碳纳米管（MWCNTs）用量的增加，基体内逐步构建起连续完整的导电网络，材料的整体屏蔽效能随之提高。当MWCNT含量超过逾渗阈值后，复合材料在Ku波段（12.4–18.0 GHz）表现出优异的屏蔽性能，充分验证了导电损耗是碳纳米管基复合体系中电磁波衰减的主导机制。然而，仅填充MWCNT的二元复合材料存在明显不足：其屏蔽性能过度依赖导电损耗，对入射电磁波的介电吸收损耗贡献有限，吸波能力仍有较大优化空间。同时，高MWCNT填充量容易导致填料严重团聚，大幅恶化复合材料的拉伸强度和韧性等力学指标，升高熔体黏度，增加成型加工难度。

基于上述考虑，研究人员在固定MWCNT含量为1 wt%的条件下，引入具有介电损耗特性的铁酸铋（BiFeO₃）颗粒，制备了三元TPU/MWCNT/BiFeO₃复合材料。选择1 wt% MWCNT作为固定含量，主要基于以下原因：在该含量下，MWCNT已在TPU基体内构建初步导电网络，可为导电损耗提供基本通道；同时为BiFeO₃的引入预留了充分的界面空间和协同效应发挥余地，便于研究第二相填料对复合材料综合性能的影响。

BiFeO₃作为一种室温多铁性材料，其独特的钙钛矿晶体结构赋予其同时具备铁电和反铁磁有序特性，在微波频段表现出独特的介电弛豫行为和良好的磁损耗能力。在损耗机理方面，BiFeO₃的介电损耗主要源于氧空位、铁电畴壁运动和偶极极化诱导的弛豫过程，使其作为电磁波吸收材料具有巨大潜力。将碳基导电填料与磁介电陶瓷填料复合，是同时实现导电损耗、介电损耗和磁损耗的有效策略。借助两类填料的互补优势，可以在相对较低的总填料含量下构建“导电-介电-磁”协同多重损耗机制，有望在不显著提高填料含量的前提下提高电磁波吸收比例。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员通过溶液共混结合热压成型工艺制备了固定MWCNT含量为1 wt%、BiFeO₃含量分别为0 wt%、1 wt%、3 wt%和5 wt%的三元TPU/MWCNT/BiFeO₃复合材料。主要采用的关键表征技术包括：X射线衍射（XRD）分析晶体结构和填料分散状态；X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析微观结构变化；热重分析（TGA）结合TGA-FTIR联用技术研究热稳定性和热解产物；超景深显微镜观察断面形貌；万能拉伸试验机测试力学性能；矢量网络分析仪（Ceyear 3672D）测试Ku波段电磁干扰屏蔽效能。

三、研究结果

（1）XRD分析结果

XRD结果表明，含1 wt% BiFeO₃的复合材料在2θ为22.5°、32.2°、33.2°、45.9°和57°处出现BiFeO₃特征衍射峰；含3 wt%和5 wt% BiFeO₃的复合材料在2θ为39.7°、51.6°和52.6°处出现额外特征峰。随着BiFeO₃含量从1 wt%增至5 wt%，特征峰强度逐渐增强，表明BiFeO₃的结晶度和含量同步提高。高含量BiFeO₃诱导MWCNT发生团聚，使其层间距恢复至原始MWCNT状态。所有样品中TPU非晶衍射峰位置保持不变，说明BiFeO₃的引入未改变TPU分子链的平均链间距，基体非晶结构保持稳定。

（2）XPS分析结果

XPS全谱分析在所有样品表面检测到C1s、O1s、N1s、Si2p和Si2s特征峰。引入BiFeO₃后出现弱Fe2p峰，而Bi4f信号几乎不可见。定量分析显示，所有含BiFeO₃样品的Bi4f原子百分比极低（<0.02 at.%），Fe2p原子百分比范围为0.72%–0.96%，且不随BiFeO₃含量单调增加。总Si含量从TPU/MWCNT1%的16.59%显著上升至TPU/MWCNT1%/BiFeO₃5%的32.89%。这一现象归因于BiFeO₃颗粒尺寸（?200目，<74 μm）远大于XPS探测深度（约10 nm），绝大多数颗粒被TPU基体包埋；同时，模压成型过程中使用的JD-909A半永久性脱模剂在样品表面残留大量硅系物质，进一步屏蔽了底层无机颗粒的特征信号。

（3）FT-IR分析结果

所有复合材料的红外光谱中均未检测到BiFeO₃的特征吸收峰（如约550 cm^?1处的Fe–O伸缩振动峰），这归因于BiFeO₃含量较低（≤5 wt%）且为微米级颗粒，其红外信号被TPU基体的强吸收所屏蔽。当BiFeO₃含量为1 wt%和5 wt%时，硬段羰基峰（1727.5 cm^?1、1700.6 cm^?1）、酰胺II带（1532.2 cm^?1）及软段C–O–C醚键峰（1230.4 cm^?1、1165.3 cm^?1、1136.9 cm^?1、1078.5 cm^?1）的强度均呈上升趋势。然而，当BiFeO₃含量达到3 wt%时，上述各峰强度回落至接近TPU/MWCNT1%参比样品的水平，表明3 wt%可能是BiFeO₃在基体内从均匀分散向网络结构转变的临界浓度。N–H伸缩振动峰（3323.8 cm^?1）在所有BiFeO₃含量下均略有增强，证明BiFeO₃与TPU硬段之间存在持续的界面氢键相互作用。

（4）热稳定性分析结果

TGA结果表明，BiFeO₃的引入使复合材料表现出看似矛盾的热降解行为。含1 wt%和3 wt% BiFeO₃样品的初始分解温度（T_5%）仅略有升高，而5 wt%样品的T_5%略低于TPU/MWCNT1%参比样品。随着BiFeO₃含量增加，最大分解速率对应温度从441.90 °C持续降至419.17 °C，最大质量损失速率绝对值从1.054%/min升至1.372%/min，DTG曲线从两阶段分解转变为单峰模式。这表明BiFeO₃催化加速了TPU基体的主分解过程，优先触发硬段区域的断裂，使主要降解窗口向低温方向移动。同时，复合材料的残炭率从10.42%逐步提高至16.01%，主要归因于BiFeO₃本身优异的高温热稳定性和促进成炭能力。TGA-FTIR结果表明，所有含BiFeO₃样品的热解产物释放强度均高于TPU/MWCNT1%，但3 wt%样品在高温区的吸光度反而较低，说明该含量下更多热解碎片参与成炭反应而被保留在凝聚相中。

（5）断面形貌分析结果

超景深显微镜观察显示，与TPU/MWCNT样品均匀的暗色背景不同，引入BiFeO₃后显微照片中出现大量散布的亮斑或浅色颗粒，对应原始BiFeO₃颗粒及其团聚体。随着BiFeO₃含量增加，视野内亮斑分布密度显著升高。当含量达到3 wt%和5 wt%时，出现更多大尺寸、高亮度的团聚体，5 wt%样品局部区域发生明显颗粒团聚。这一现象归因于无机BiFeO₃陶瓷颗粒与有机TPU基体之间有限的相容性，以及高颗粒浓度下范德华力增强导致的团聚倾向加剧。

（6）力学性能分析结果

拉伸测试表明，所有样品均呈现填充弹性体特有的应变软化特征。随着BiFeO₃含量增加，力学性能持续恶化。与TPU/MWCNT1%参比样品相比（拉伸强度12.80 MPa，断裂伸长率349.10%，拉伸韧性32.40 MJ/m³），含5 wt% BiFeO₃的复合材料拉伸强度降至4.49 MPa（降幅64.9%），断裂伸长率降至33.27%（仅为参比值的9.53%），拉伸韧性降至0.67 MJ/m³（仅为参比值的2.1%），几乎完全丧失弹性体特征。力学性能恶化的原因包括：BiFeO₃颗粒对MWCNT物理交联网络的稀释和破坏作用、无机相与有机相之间有限的界面相容性导致界面脱粘、高含量下填料团聚加剧应力集中效应，以及刚性颗粒限制TPU软段分子链的运动能力。

（7）电磁屏蔽性能分析结果

在12.4–18 GHz频率范围内，复合材料的最大SE值随BiFeO₃含量增加呈先升后降趋势。不含BiFeO₃时最大SE为9.20 dB；含1 wt% BiFeO₃时升至10.69 dB；含3 wt% BiFeO₃时达到峰值11.47 dB，较TPU/MWCNT1%提高约24.7%；进一步增加至5 wt%时降至10.11 dB。在18 GHz处，SE_A和SE_R均呈先增后减趋势，且SE_A的变化幅度更为显著。透射系数T随BiFeO₃含量增加从0.41持续降至0.18，反射系数R从0.43单调升至0.57，吸收系数A先增后略降，在3 wt% BiFeO₃时达到最大值0.25。

四、讨论与结论

电磁屏蔽机理分析表明，该体系的电磁波衰减源于三种机制的协同作用：MWCNT的导电损耗、BiFeO₃的介电损耗以及弱反铁磁磁损耗。MWCNT在TPU基体内相互连接形成连续导电网络，自由电子在交变电磁场作用下的迁移产生欧姆损耗，构成电磁波衰减的基本路径。BiFeO₃的介电损耗主要来自三方面贡献：颗粒内部氧空位和晶格缺陷诱导的偶极极化、多相异质界面（TPU–BiFeO₃、TPU–MWCNT、MWCNT–BiFeO₃）处产生的界面极化，以及填料颗粒间的多重散射和反射效应。由于BiFeO₃螺旋自旋调制的晶体结构，其在Ku波段的固有磁损耗相对较弱，磁损耗仅起辅助作用，介电损耗是该体系内的主导耗散机制。

研究结论如下：（1）XRD证实BiFeO₃成功引入TPU基体，高含量下诱导MWCNT团聚；XPS分析表明BiFeO₃颗粒尺寸远大于XPS探测深度，加之脱模剂残留的屏蔽效应，Bi信号极低；FT-IR证实BiFeO₃与TPU硬段存在氢键相互作用，3 wt%为分散状态转变的临界浓度；超景深显微镜观察证实BiFeO₃在基体内发生团聚且随含量增加而加剧。（2）BiFeO₃对TPU基体具有催化成炭作用，加速主分解阶段降解过程，使最大分解速率对应温度向低温方向移动，同时将残炭率从10.42%提高至16.01%。（3）随着BiFeO₃含量增加，拉伸强度、断裂伸长率和拉伸韧性持续恶化，5 wt%样品几乎丧失弹性体特征，电磁屏蔽性能与力学性能之间存在权衡效应。（4）复合材料的SE_t随BiFeO₃含量增加呈先升后降趋势，3 wt%时达到最优屏蔽性能；BiFeO₃的引入主要增强了复合材料的吸收损耗能力，但过量BiFeO₃（5 wt%）的严重团聚破坏了MWCNT导电网络的连续性并恶化阻抗匹配，导致屏蔽效能下降。

该研究通过构建“导电-介电”协同损耗机制，在较低总填料含量下实现了电磁屏蔽性能的提升，为开发柔性TPU基电磁屏蔽材料提供了实验数据和理论参考。尽管TPU/MWCNT/BiFeO₃复合材料实现了导电-介电协同电磁屏蔽，但仍存在微米级BiFeO₃易团聚和Ku波段磁损耗贡献较弱等局限性。未来工作将聚焦于BiFeO₃纳米化和表面改性，以改善填料分散性并充分发挥其磁损耗潜力。该论文发表于《Polymers》期刊。