HARVEST：用于均质化与全场复合材料微观力学分析的多功能平台及其在聚合物基纳米复合材料中的验证

《Polymers》：HARVEST: A General-Purpose Platform for Mean-Field and Full-Field Composite Micromechanics and Its Validation with Polymer-Based Nanocomposites

　　

中文摘要翻译： 本研究报道了一种新型一锅共聚工艺，通过同时进行氧化性二硫键形成与β-硫酯生成反应，将双官能单体3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇（DODT）与二丙烯酸酯类单体——聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDODA）——在N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）存在下进行反应，PMDETA同时作为两种反应的碱性催化剂，反应在室温、空气氛围中于短时间内完成。所得无规共聚物包含DODT之间的二硫键连接以及由硫醇-烯迈克尔加成点击反应形成的β-硫酯单元。当DODT/二丙烯酸酯投料比为化学计量比时，可通过单步聚合反应直接获得二丙烯酸酯封端的共聚物。P(DODT-co-PEGDA)共聚物的玻璃化转变温度（Tg）几乎恒定在?53 °C左右，而P(DODT-co-HDODA)共聚物的Tg则随HDODA含量的增加而降低。使用硫醇（如2-巯基乙醇和二硫苏糖醇）进行还原性降解，可通过二硫键-硫醇交换反应实现链断裂。经NaOH溶液处理后，β-硫酯单元发生水解而进一步降解。这些结果表明，这类新型共聚物在温和条件下可完全降解。该新工艺同时应用硫醇氧化和硫醇-烯反应，能够制备多种含硫端基的可降解共聚物，适用于广泛的先进应用领域。

论文解读文章

一、研究背景与意义

含硫聚合物近年来受到广泛关注，这源于其多样的性能和广阔的应用前景，涵盖可回收材料、锂硫电池等储能器件、生物材料、药物递送基质、自修复结构、金属离子吸附剂等多个领域。在众多含硫聚合物中，主链或侧链含有二硫键的高分子是目前研究最为深入的聚合物类别之一，其独特之处在于二硫键具有动态氧化还原特性——可通过还原反应断裂，也可通过氧化反应重新形成硫醇的二硫键，这一特性可被有针对性地应用于多种场景。

含二硫键聚合物的合成途径主要包括：二硫杂环戊烷的开环聚合、含二硫键单体的聚合、硫醇-二硫键交换反应，以及双官能或多官能硫醇的氧化偶联反应。其中，Puskas等人报道了以过氧化氢为氧化剂、碱为催化剂，在空气氛围中通过氧化偶联二硫醇制备含二硫键聚合物的方法，该方法被称为自由基开环氧化还原聚合（R3P），据称可形成大环产物并满足绿色化学标准。

另一方面，通过硫醇-烯点击反应制备的聚合物是另一类被广泛研究的含硫大分子。硫醇-烯迈克尔加成反应可由亲核试剂（通常为胺类碱）催化，碱夺取硫醇质子形成硫醇阴离子，后者与烯烃双键反应生成β-硫酯。利用双官能或多官能硫醇与丙烯酸酯，可通过硫醇-烯迈克尔加成点击反应制备多种聚(β-硫酯)或含β-硫酯结构单元的聚合物。Junkers等人报道了利用该点击聚合工艺合成聚(β-硫酯)，并证明了这些聚合物可通过强碱水解以及在生物相关条件下降解。其他研究者还实现了多种含β-硫酯聚合物的合成，应用范围涵盖固体聚合物电解质、聚合物-肽偶联物、除草剂递送聚合物、超支化聚合物、贵金属回收材料、热响应聚合物、水凝胶、可再加工弹性体等。

尽管上述两类反应均已得到广泛研究，但此前尚未有研究将氧化性二硫键形成与硫醇-烯迈克尔加成反应在同一反应体系中同时进行，利用同一催化剂制备同时含二硫键和β-硫酯单元的新型共聚物。本研究正是基于氧化偶联硫醇反应与硫醇-烯迈克尔加成反应的共同特征——均可由碱催化——提出了一个全新的思路：在碱催化剂存在下，将二丙烯酸酯共聚单体加入DODT的氧化聚合体系中，使两种反应在同一介质中同时发生，从而一步制备同时含二硫键和β-硫酯单元的新型可降解共聚物。该研究发表于《Polymers》期刊。

二、主要技术方法

研究人员采用一锅共聚法，在室温、敞口空气条件下，以PMDETA作为两种反应的共同碱性催化剂，以H₂O₂为氧化剂，将DODT分别与PEGDA和HDODA进行共聚反应，反应时间仅需10–15分钟。研究中还设计了顺序加料实验，考察不同加料顺序对共聚物结构的影响。产物表征采用多种技术手段：核磁共振氢谱（¹H NMR）用于确定共聚物组成和链端结构；凝胶渗透色谱（GPC）用于测定分子量及分子量分布；差示扫描量热法（DSC）用于测定玻璃化转变温度；傅里叶变换红外光谱（FTIR-ATR）用于监测降解前后化学结构变化。降解实验采用2-巯基乙醇（2-ME）和二硫苏糖醇（DTT）进行二硫键还原断裂，采用NaOH溶液进行β-硫酯单元水解。

三、研究结果

3.1 P(DODT-co-PEGDA)共聚物的合成——两种同时进行的点击反应

研究人员将DODT与PEGDA在PMDETA和H₂O₂存在下进行共聚，获得了产率40%–70%的聚合物。¹H NMR分析表明，产物中不存在硫醇（–SH）端基，但存在未反应的末端丙烯酸酯基团。谱图中除二硫键相邻亚甲基质子的三重峰外，还出现了三个面积相等的三重峰，归属于β-硫酯序列中–CH₂–S–CH₂–CH₂–CO–O–的亚甲基质子，证实了硫醇-烯迈克尔加成反应的发生。由此证明，硫醇-烯偶联反应与DODT的氧化偶联反应同时进行，生成了同时含二硫键和β-硫酯单元的无规共聚物。当DODT/PEGDA投料比为1:1时，可直接获得丙烯酸酯封端的共聚物；而当DODT过量时，则倾向于形成大环共聚物。GPC分析显示所有产物均为单峰分布，分散度（?）在1.3–2.3范围内，且随DODT含量增加分子量增大。DSC测试表明，P(DODT-co-PEGDA)共聚物的T_g几乎不随DODT含量变化，稳定在约?53 °C，这归因于PEGDA和DODT单元中均含有环氧乙烷结构。溶解性测试显示，共聚物不溶于水和低级醇等极性溶剂，也不溶于正己烷和乙醚等非极性溶剂，但可溶于丙酮、四氢呋喃（THF）、丁酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等聚酯良溶剂。

3.2 P(DODT-co-HDODA)共聚物的合成——同时进行二硫键和β-硫酯形成

研究人员将DODT与另一种二丙烯酸酯单体HDODA在相同条件下进行共聚。¹H NMR谱证实形成了与P(DODT-co-PEGDA)结构类似的共聚物，区别在于以HDODA单元替代PEGDA链段。共聚物中DODT的实际含量高于投料比，且随着投料中DODT比例的增大，其相对过量程度系统性地减小。GPC分析显示共聚物为单峰分布，分子量随DODT含量增加而增大，分子量分布也随之变宽。与PEGDA体系不同，P(DODT-co-HDODA)共聚物的T_g随DODT含量增加而升高，即随HDODA含量增加而降低，这归因于HDODA单体单元中的六亚甲基链段具有增塑软化作用。这一发现可用于在约15 °C范围内设计具有预定T_g的共聚物。

3.3 顺序加料制备P(DODT-co-PEGDA)共聚物

研究人员设计了两种顺序加料实验。第一种实验在反应进行15分钟后，向体系中再次加入相同化学计量比的DODT/PEGDA混合单体和等摩尔H₂O₂溶液。¹H NMR和GPC分析表明，共聚物的DODT含量、数均分子量（M_n）和分散度均无明显变化，说明第二次加入的单体主要形成新的共聚物链，而非与已有链发生偶联或链延伸。第二种实验仅顺序补加DODT和H₂O₂氧化剂。结果显示GPC色谱图明显向高分子量方向移动，表明先前形成的丙烯酸酯封端共聚物通过硫醇-烯反应发生了链偶联。后续¹H NMR谱中既无丙烯酸酯峰也无游离–SH信号，表明形成了大环聚合物。第二次补加DODT和氧化剂后，GPC曲线未继续向高分子量方向显著移动，说明丙烯酸酯端基已在之前的DODT补加过程中被消耗完毕，同时出现了少量低分子量PDODT均聚低聚物。

3.4 通过还原断裂和强碱水解实现共聚物的定向降解

研究人员首先选用DODT含量最高的共聚物样品（c1-90和c2-90）进行2-ME还原实验。GPC分析显示，两种共聚物经硫醇处理后色谱图均向低分子量方向移动，证实了共聚物中二硫键的存在及其可还原断裂性。随后，研究人员选用DODT含量为50 mol%的共聚物（更有利于潜在应用）进行DTT还原实验，GPC曲线同样向低分子量方向移动，证实了二硫键的还原断裂。经DTT还原后的共聚物再用NaOH溶液处理，GPC色谱图进一步向低分子量区域移动，表明β-硫酯单元发生了水解降解。FTIR分析进一步证实了这一结果：酯基的羰基伸缩振动峰（1730 cm^?1）完全消失，同时在1570 cm^?1和1400 cm^?1处出现了归属于羧酸根和羧酸羟基的新吸收峰。这些结果表明，通过硫醇还原和强碱水解的组合处理，可实现这类新型共聚物的高效定向完全降解。

四、结论与讨论

本研究首次实现了在同一反应体系中，以H₂O₂为氧化剂进行氧化性二硫键形成反应，同时以PMDETA为共同碱催化剂进行硫醇-烯迈克尔加成点击反应，成功制备了同时含二硫键和β-硫酯键的共聚物。所得P(DODT-co-PEGDA)和P(DODT-co-HDODA)共聚物具有可调控的组成，合成条件温和——室温、敞口空气、反应时间仅10–15分钟。当采用化学计量比的DODT/PEGDA投料比时，可直接获得丙烯酸酯封端的共聚物，无需额外的链端官能化步骤。这些新型双官能丙烯酸酯端基共聚物可作为大分子构建单元，用于制备多种含硫聚合物结构，如含其他官能团的聚合物、嵌段共聚物、网络和凝胶等。

DSC实验表明，两类共聚物均具有较低的T_g（?53 °C及以下），表明所得共聚物在室温下呈现类弹性体行为。用硫醇（如2-ME和DTT）处理共聚物可通过硫醇-二硫键交换氧化还原反应实现二硫键断裂，表明这类共聚物可用于各种动态硫醇-二硫键过程。同时，用NaOH溶液成功实现了β-硫酯键的水解，得到低分子量产物。将两种降解过程结合——即通过还原断裂二硫键和酯基水解——可实现这些新型P(DODT-co-二丙烯酸酯)共聚物的完全降解。

综上所述，本研究报道的工艺利用同一碱催化剂同时催化氧化性二硫键形成和硫醇-烯迈克尔加成点击反应，是一种稳健、快速且温和的新方法，可制备新型可降解丙烯酸酯封端含硫共聚物，具有广泛的先进应用潜力。