含极性单元的萘基芳香族共聚酯：改善润湿性与高透明度及其生物医学应用

《Polymers》：Naphthalene-Based Aromatic Copolyesters Containing Polar Units with Improved Wettability and High Transparency for Biomedical Applications

　　

摘要：新型高性能材料的开发是推动生物医学技术进步的关键驱动力。迄今为止，高分子材料已成为应对广泛挑战的最重要进展之一。由于其多功能性和可调控性能，聚合物已在众多领域得到应用，包括对性能要求极高的生物医学领域，特别是在供体组织有限且移植并非总是可行选择的情况下。为了克服这些限制，越来越多的研究工作致力于开发能够恢复生理功能的定制化生物相容性材料。在此背景下，本研究聚焦于合成和表征含有极性共聚单体单元以增强亲水性的新型芳香族聚酯。研究人员通过引入不同摩尔量的5-磺基间苯二甲酸二甲酯（DMSI）亚单元对参比均聚物——聚(戊二醇萘二甲酸酯)（PPeN）进行化学改性，旨在改善其表面润湿性和生物整合能力。所得材料除了具有高热稳定性和加工性外，还表现出良好的光学透明性、低色彩饱和度以及微弱的蓝白色调，使其可能适用于包括眼组织治疗在内的生物医学应用。最后，通过体外细胞毒性试验初步评估了其生物相容性。总体而言，这些发现可能为开发新一代能够在生物医学应用中提供先进解决方案的材料奠定基础。

基于萘基芳香族共聚酯的生物医用材料研究解读

一、研究背景与意义

在生物医学领域，芳香族聚酯因其优异的力学性能、化学稳定性以及可通过表面和本体化学修饰来增强生物相容性和组织整合能力的特性，已成为修复受损组织的重要候选生物材料。目前，最常被研究的用于组织修复的芳香族聚酯主要包括含苯环的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等，它们在骨、牙齿、韧带再生以及血管移植物、伤口愈合和药物递送系统中已有广泛应用。然而，与对苯二甲酸和间苯二甲酸基聚酯不同，基于2,6-萘二甲酸（NDCA）的聚酯在生物医学应用中的研究相对较少。尽管这类材料因其萘环带来的更高链刚性和化学热稳定性而备受关注，但其在生物环境中的有效性尚待验证。此外，获得兼具良好透明性和亲水性的材料对于眼科、微流控和诊断设备等生物医学应用至关重要。因此，本研究旨在开发一种新型的、潜在可用于生物医学领域的芳香族共聚酯材料，通过在聚(戊二醇萘二甲酸酯)（PPeN）主链中引入不同摩尔比例的极性5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐（DMSI）单元，以期在不显著牺牲原有优异性能的前提下，改善材料的表面润湿性和生物整合性。该研究成果发表在《Polymers》期刊上。

二、关键技术方法

研究人员采用无溶剂熔融缩聚法合成了PPeN均聚物及分别含有10 mol%和20 mol% DMSI共聚单体单元的两种共聚酯，即P(PeN₉₀PeSI₁₀)和P(PeN₈₀PeSI₂₀)。随后，利用模压成型技术将所得聚合物制备成约50 μm厚的薄膜。为了全面表征材料性能，研究人员运用了一系列技术手段：使用¹H-核磁共振波谱（¹H-NMR）确认化学结构并测定实际共聚组成；通过稀溶液粘度法间接估算分子量；利用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分别评估热稳定性和热转变行为；通过静态水接触角（WCA）测量、浸水实验及傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析评价表面润湿性和吸水能力；借助万能材料试验机进行单轴拉伸测试获取力学性能参数；采用分光测色仪和紫外-可见分光光度计评估光学透明度和颜色特征；最后，依据ISO 10993-5标准，通过MTT法以原代人角膜基质细胞为模型进行了为期五周的初步体外生物相容性评价。

三、研究结果

3.1 合成、加工及分子特性

通过熔融缩聚成功合成了PPeN均聚物及两种共聚酯，所有材料均可加工成透明、近乎无色的薄膜。¹H-NMR分析证实了目标化学结构的形成，且实际共聚组成与投料比接近，表明合成过程可控。粘度测试结果显示，随着DMSI共聚单元含量的增加，聚合物的特性粘度逐渐下降，这归因于极性侧基引起的空间位阻和分子间相互作用限制了链增长，但所有样品仍具备良好的成膜加工性。

3.2 热性能

TGA分析表明，所有材料均具有高热稳定性，起始降解温度（T_id）不低于330°C，最大失重速率温度（T_max）高于360°C。均聚物的热稳定性最高，随着极性共聚单元含量增加，热稳定性略有下降。DSC测试显示，所有薄膜均为完全无定形态，玻璃化转变温度（T_g）随共聚单元含量增加从PPeN的46°C轻微升至P(PeN₈₀PeSI₂₀)的52°C，均高于人体生理温度37°C，确保了材料在体内环境中保持玻璃态，防止结晶以维持光学透明性。

3.3 润湿性评价

静态水接触角（WCA）测量结果表明，PPeN均聚物呈疏水性（WCA > 90°），而共聚酯的水接触角均低于90°，且随DMSI含量增加而降低，显示出更高的亲水性。浸水24小时后的DSC分析和定量吸水率测试进一步证实，共聚单元含量最高的P(PeN₈₀PeSI₂₀)吸水能力最强，48小时后吸水率达60%以上。FT-IR分析也证实了共聚酯中磺酸根基团的存在，并在吸水后出现了对应于水的宽O-H伸缩振动峰，其强度与DMSI含量和浸泡时间正相关。

3.4 力学性能

拉伸测试结果显示，PPeN均聚物表现为典型的脆性材料行为。共聚作用导致弹性模量和拉伸强度逐步提高，其中P(PeN₈₀PeSI₂₀)的弹性模量达到约1500 MPa，拉伸强度增至45 MPa。断裂伸长率方面，P(PeN₉₀PeSI₁₀)表现出最佳的延展性（约80%），而P(PeN₈₀PeSI₂₀)则最低（低于20%）。这一趋势反映了分子量降低与分子间相互作用增强之间的竞争效应。

3.5 颜色与光学外观

CIE Lab色度分析表明，所有薄膜均呈现低色饱和度（C值低）和微弱的蓝色调（负b值和接近270°的色调角h_ab）。主要的光学变化体现在明度（L*）上，P(PeN₈₀PeSI₂₀)的明度显著升高。UV-Vis透射光谱显示，PPeN和P(PeN₉₀PeSI₁₀)在550 nm处的透光率接近80%，而P(PeN₈₀PeSI₂₀)则降至约50%。

3.6 初步体外生物相容性评价

MTT法检测结果显示，在与原代人角膜基质细胞直接接触培养的五周内，PPeN均聚物和P(PeN₉₀PeSI₁₀)共聚酯始终保持了约100%的高细胞活力，与对照组相当。相反，P(PeN₈₀PeSI₂₀)共聚酯则导致细胞活力随时间推移持续下降，在48小时后即表现出细胞毒性（细胞活力低于70%）。

四、总结与结论

本研究成功合成了一种新型无规共聚酯体系，即含有不同摩尔比例极性磺基间苯二甲酸酯单元的聚(戊二醇萘二甲酸酯)。通过无溶剂共聚策略，有效改善了参比均聚物的亲水性和吸水能力，同时保留了其高热稳定性等理想特性。研究表明，共聚单元的引入主要影响了薄膜的光学表现，尤其在20 mol%含量时，透光率明显下降，但整体仍保持了低色饱和度和微弱蓝色调。初步体外生物相容性评估揭示了一个关键的构效关系：含有较低共聚单元含量（10 mol%）的材料展现出最佳的细胞活力，在改善表面亲水性和力学性能的同时，兼顾了热稳定性、适当的光学透明性和生物相容性，成为最有前景的候选材料。而进一步提高共聚单元含量虽增强了亲水性，却导致了力学延展性和细胞活力的逐步恶化。研究结论指出：“总体而言，尽管这些发现是初步的，需要进一步的验证，但本研究为萘基聚合物在生物医学领域的新应用铺平了道路，尤其是在透明度至关重要的应用中。”